We present a comprehensive mean-field microkinetic model for the methanol synthesis and water-gas-shift (WGS) reactions that includes novel reaction intermediates, such as formic acid (HCOOH) and hydroxymethoxy (CH3O2) and allows for the formation of formic acid (HCOOH), formaldehyde (CH2O), and methyl formate (HCOOCH3) as byproducts. All input model parameters were initially derived from periodic, self-consistent, GGA-PW91 density functional theory calculations on the Cu(111) surface and subsequently fitted to published experimental methanol synthesis rate data, which were collected under realistic conditions on a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. We find that the WGS reaction follows the carboxyl (COOH)-mediated path and that both CO and CO2 hydrogenation pathways are active for methanol synthesis. Under typical industrial methanol synthesis conditions, CO2 hydrogenation is responsible for ∼2/3 of the methanol produced. The intermediates of the CO2 pathway for methanol synthesis include HCOO*, HCOOH*, CH3O2*, CH2O*, and CH3O*. The formation of formate (HCOO*) from CO2* and H* on Cu(111) does not involve an intermediate carbonate (CO3*) species, and hydrogenation of HCOO* leads to HCOOH* instead of dioxymethylene (H2CO2*). The effect of CO is not only promotional; CO* is also hydrogenated in significant amounts to HCO*, CH2O*, CH3O*, and CH3OH*. We considered two possibilities for CO promotion: (a) removal of OH* via COOH* to form CO2 and hydrogen (WGS), and (b) CO-assisted hydrogenation of various surface intermediates, with HCO* being the H-donor. Only the former mechanism contributes to methanol formation, but its effect is small compared with that of direct CO hydrogenation to methanol. Overall, methanol synthesis rates are limited by methoxy (CH3O*) formation at low CO2/(CO + CO2) ratios and by CH3O* hydrogenation in CO2-rich feeds. CH3O* hydrogenation is the common slow step for both the CO and the CO2 methanol synthesis routes; the relative contribution of each route is determined by their respective slow steps HCO* + H* → CH2O* + * and HCOOH* + H* → CH3O2* + * as well as by feed composition and reaction conditions. An analysis of the fitted parameters for a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst suggests that a more open Cu surface, for example, Cu(110), Cu(100), and Cu(211) partially covered by oxygen, may provide a better model for the active site of methanol synthesis, but our studies cannot exclude a synergistic effect with the ZnO support.

Easier oxidation over gold with added water Gold adsorbed on metal oxides is an excellent catalyst for the room-temperature oxidation of CO to CO 2 . However, there has been continuing disagreement between different studies on the key aspects of this catalyst. Saveeda et al. now show through kinetics and infrared spectroscopy that the presence of water can lower the reaction activation barrier by enabling OOH groups to form from adsorbed oxygen (see the Perspective by Mullen and Mullins). The OOH then reacts readily with CO. It thus seems that the main role of oxide support and its interface with the metal is in activating water, but that the steps of the reaction that involve CO occur on gold. Science , this issue p. 1599 ; see also p. 1564

We present a microkinetic model as well as experimental data for the low-temperature water gas shift (WGS) reaction catalyzed by Pt at temperatures from 523 to 573 K and for various gas compositions at a pressure of 1 atm. Thermodynamic and kinetic parameters for the model are derived from periodic, self-consistent density functional theory (DFT-GGA) calculations on Pt(111). The destabilizing effect of high CO surface coverage on the binding energies of surface species is quantified through DFT calculations and accounted for in the microkinetic model. Deviations of specific fitted model parameters from DFT calculated parameters on Pt(111) point to the possible role of steps/defects in this reaction. Our model predicts reaction rates and reaction orders in good agreement with our experiments. The calculated and experimental apparent activation energies are 67.8 kJ/mol and 71.4 kJ/mol, respectively. The model shows that the most significant reaction channel proceeds via a carboxyl (COOH) intermediate. Formate (HCOO), which has been experimentally observed and thought to be the key WGS intermediate in the literature, is shown to act only as a spectator species.

Mg rechargeable batteries (MgRBs) represent a safe and high-energy battery technology but suffer from the lack of suitable cathode materials due to the slow solid-state diffusion of the highly polarizing divalent Mg ion. Previous methods improve performance at the cost of incompatibility with anode/electrolyte and drastic decrease in volumetric energy density. Herein we report interlayer expansion as a general and effective atomic-level lattice engineering approach to transform inactive intercalation hosts into efficient Mg storage materials without introducing adverse side effects. As a proof-of-concept we have combined theory, synthesis, electrochemical measurement, and kinetic analysis to improve Mg diffusion behavior in MoS2, which is a poor Mg transporting material in its pristine form. First-principles simulations suggest that expanded interlayer spacing allows for fast Mg diffusion because of weakened Mg–host interactions. Experimentally, the expansion was realized by inserting a controlled amount of poly(ethylene oxide) into the lattice of MoS2 to increase the interlayer distance from 0.62 nm to up to 1.45 nm. The expansion boosts Mg diffusivity by 2 orders of magnitude, effectively enabling the otherwise barely active MoS2 to approach its theoretical storage capacity as well as to achieve one of the highest rate capabilities among Mg-intercalation materials. The interlayer expansion approach can be leveraged to a wide range of host materials for the storage of various ions, leading to novel intercalation chemistry and opening up new opportunities for the development of advanced materials for next-generation energy storage.

Water-Assisted Proton Diffusion Proton diffusion on metal oxide surfaces can play an important role in many catalytic processes. The presence of water is thought to accelerate proton diffusion. Merte et al. (p. 889 ) used high-speed, high-resolution scanning tunneling microscopy to study proton diffusion on an iron oxide. On oxygen-terminated FeO monolayer films formed on Pt, molecular water accelerated proton diffusion. Density function theory calculations implicated a H 3 O + transition state in the diffusion process.

Catalytic reduction of pyrolyzed biomass is required to remove oxygen and produce transportation fuels, but limited knowledge of how hydrodeoxygenation (HDO) catalysts work stymies the rational design of more efficient and stable catalysts, which in turn limits deployment of biofuels. This work reports results from a novel study utilizing both isotopically labeled phenol (which models the most recalcitrant components of biofuels) with D2O and DFT calculations to provide insight into the mechanism of the highly efficient HDO catalyst, Ru/TiO2. The data point to the importance of interface sites between Ru nanoparticles and the TiO2 support and suggest that water acts as a cocatalyst favoring a direct deoxygenation pathway in which the phenolic OH is replaced directly with H to form benzene. Rather than its reducibility, we propose that the amphoteric nature of TiO2 facilitates H2 heterolysis to generate an active site water molecule that promotes the catalytic C–O bond scission of phenol. This work has clear implications for efforts to scale-up the hydrogen-efficient conversion of wood waste into transportation fuels and biochemicals.

Nitrate (NO3−) is an ubiquitous groundwater contaminant and is detrimental to human health. Bimetallic palladium-based catalysts have been found to be promising for treating nitrate (and nitrite, NO2−) contaminated waters. Those containing indium (In) are unusually active, but the mechanistic explanation for catalyst performance remains largely unproven. We report that In deposited on Pd nanoparticles (NPs) ("In-on-Pd NPs") shows room-temperature nitrate catalytic reduction activity that varies with volcano-shape dependence on In surface coverage. The most active catalyst had an In surface coverage of 40%, with a pseudo-first order normalized rate constant of kcat ∼ 7.6 L gsurface-metal−1 min−1, whereas monometallic Pd NPs and In2O3 have nondetectible activity for nitrate reduction. X-ray absorption spectroscopy (XAS) results indicated that In is in oxidized form in the as-synthesized catalyst; it reduces to zerovalent metal in the presence of H2 and reoxidizes following NO3− contact. Selectivity in excess of 95% to nontoxic N2 was observed for all the catalysts. Density functional theory (DFT) simulations suggest that submonolayer coverage amounts of metallic In provide strong binding sites for nitrate adsorption and they lower the activation barrier for the nitrate-to-nitrite reduction step. This improved understanding of the In active site expands the prospects of improved denitrification using metal-on-metal catalysts.

The effect(s) of SO2 on the two types of active sites on Cu-SSZ-13 NH3–SCR catalysts, Z2Cu and ZCuOH, were investigated. Two Cu-SSZ-13 catalysts with Si:Al ratios of 6 and 30 were synthesized, and they provide very different distributions of these two active sites. Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR), and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) were utilized to characterize catalyst samples and quantify the amounts of total Cu, Z2Cu and ZCuOH. In situ DRIFTS results show that Z2Cu and ZCuOH responses to low-temperature (<200 °C) SO2 poisoning were site-dependent. Results of SO2 and SO2 + NH3 temperature-programmed desorption (TPD) and DRIFTS experiments, supplemented with DFT calculations, revealed that the different observed responses correspond to different sulfur intermediates that form. On Z2Cu sites, SO2 only adsorbs when it is cofed with NH3 via formation of ammonium sulfate, with its fingerprint TPD feature at 380 °C. However, low-temperature interaction between SO2 and ZCuOH leads to copper bisulfite species formation, which can be further oxidized to form copper bisulfate with increasing temperature. In terms of low-temperature SCR functionality, the activity of both Cu-SSZ-13 samples were found to be significantly inhibited by SO2. However, in terms of regeneration (i.e., desulfation) behavior, Cu-SSZ-13 with a Si:Al = 30 (higher ZCuOH compared to Z2Cu) seemed to require higher desulfation temperatures (>550 °C). Therefore, compared with Z2Cu, ZCuOH sites are more susceptible to severe low-temperature SO2 poisoning because of the formation of more stable bisulfite and ultimately bisulfate species.

Maximizing and creating active sites has been a general strategy to increase the performance of a catalyst. Because of the high electrocatalytic hydrogen evolution reactivity (HER) of ultrafine Mo2C nanocrystals and edges of two-dimensional MoS2, an electrode with a synergistic integration of these two nanomaterials is expected to show a better HER performance. Here we report this hybrid nanostructure of vertically aligned MoS2/Mo2C nanosheets on conductive carbon paper. It was revealed that the original structure of MoS2 nanosheets remains intact after the carburization, but the surfaces are incorporated with either Mo2C nanodomains or a heteroatomic mixture of S and C. The hybrid catalyst exhibits a much lower HER overpotential in comparison to those of the corresponding Mo2C and MoS2 alone. Its high activity is congruent with DFT calculations, which show that multiple S and C coordinated Mo sites with near zero Gibbs free energy of hydrogen adsorption exist. Thus, the low overpotential of this binder-free hybrid catalyst is a result of active sites of Mo–S–C and highly dispersed Mo2C nanodomains on the original edges and basal planes of MoS2. Our prediction and realization of active HER sites with this hybrid two-dimensional nanostructure opens up a route toward the development of more active HER catalysts.