Excitation−emission matrix (EEM) fluorescence spectroscopy has been widely used to characterize dissolved organic matter (DOM) in water and soil. However, interpreting the >10,000 wavelength-dependent fluorescence intensity data points represented in EEMs has posed a significant challenge. Fluorescence regional integration, a quantitative technique that integrates the volume beneath an EEM, was developed to analyze EEMs. EEMs were delineated into five excitation−emission regions based on fluorescence of model compounds, DOM fractions, and marine waters or freshwaters. Volumetric integration under the EEM within each region, normalized to the projected excitation−emission area within that region and dissolved organic carbon concentration, resulted in a normalized region-specific EEM volume (Φi,n). Solid-state carbon nuclear magnetic resonance (13C NMR), Fourier transform infrared (FTIR) analysis, ultraviolet−visible absorption spectra, and EEMs were obtained for standard Suwannee River fulvic acid and 15 hydrophobic or hydrophilic acid, neutral, and base DOM fractions plus nonfractionated DOM from wastewater effluents and rivers in the southwestern United States. DOM fractions fluoresced in one or more EEM regions. The highest cumulative EEM volume (ΦT,n = ΣΦi,n) was observed for hydrophobic neutral DOM fractions, followed by lower ΦT,n values for hydrophobic acid, base, and hydrophilic acid DOM fractions, respectively. An extracted wastewater biomass DOM sample contained aromatic protein- and humic-like material and was characteristic of bacterial-soluble microbial products. Aromatic carbon and the presence of specific aromatic compounds (as indicated by solid-state 13C NMR and FTIR data) resulted in EEMs that aided in differentiating wastewater effluent DOM from drinking water DOM.

We studied the fluorescence properties of fulvic acids isolated from streams and rivers receiving predominantly terrestrial sources of organic material and from lakes with microbial sources of organic material. Microbially derived fulvic acids have fluorophores with a more sharply defined emission peak occurring at lower wavelengths than fluorophores in terrestrially derived fulvic acids. We show that the ratio of the emission intensity at a wavelength of 450 nm to that at 500 nm, obtained with an excitation of 370 nm, can serve as a simple index to distinguish sources of isolated aquatic fulvic acids. In our study, this index has a value of ~1.9 for microbially derived fulvic acids and a value of ~1.4 for terrestrially derived fulvic acids. Fulvic acids isolated from four large rivers in the United States have fluorescence index values of 1.4–1.5, consistent with predominantly terrestrial sources. For fulvic acid samples isolated from a river, lakes, and groundwaters in a forested watershed, the fluorescence index varied in a manner suggesting different sources for the seepage and streamfed lakes. Furthermore, we identified these distinctive fluorophores in filtered whole water samples from lakes in a desert oasis in Antarctica and in filtered whole water samples collected during snowmelt from a Rocky Mountain stream. The fluorescence index measurement in filtered whole water samples in field studies may augment the interpretation of dissolved organic carbon sources for understanding carbon cycling in aquatic ecosystems.

Titanium dioxide is a common additive in many food, personal care, and other consumer products used by people, which after use can enter the sewage system and, subsequently, enter the environment as treated effluent discharged to surface waters or biosolids applied to agricultural land, incinerated wastes, or landfill solids. This study quantifies the amount of titanium in common food products, derives estimates of human exposure to dietary (nano-) TiO2, and discusses the impact of the nanoscale fraction of TiO2 entering the environment. The foods with the highest content of TiO2 included candies, sweets, and chewing gums. Among personal care products, toothpastes and select sunscreens contained 1% to >10% titanium by weight. While some other crèmes contained titanium, despite being colored white, most shampoos, deodorants, and shaving creams contained the lowest levels of titanium (<0.01 μg/mg). For several high-consumption pharmaceuticals, the titanium content ranged from below the instrument detection limit (0.0001 μg Ti/mg) to a high of 0.014 μg Ti/mg. Electron microscopy and stability testing of food-grade TiO2 (E171) suggests that approximately 36% of the particles are less than 100 nm in at least one dimension and that it readily disperses in water as fairly stable colloids. However, filtration of water solubilized consumer products and personal care products indicated that less than 5% of the titanium was able to pass through 0.45 or 0.7 μm pores. Two white paints contained 110 μg Ti/mg while three sealants (i.e., prime coat paint) contained less titanium (25 to 40 μg Ti/mg). This research showed that, while many white-colored products contained titanium, it was not a prerequisite. Although several of these product classes contained low amounts of titanium, their widespread use and disposal down the drain and eventually to wastewater treatment plants (WWTPs) deserves attention. A Monte Carlo human exposure analysis to TiO2 through foods identified children as having the highest exposures because TiO2 content of sweets is higher than other food products and that a typical exposure for a US adult may be on the order of 1 mg Ti per kilogram body weight per day. Thus, because of the millions of tons of titanium-based white pigment used annually, testing should focus on food-grade TiO2 (E171) rather than that adopted in many environmental health and safety tests (i.e., P25), which is used in much lower amounts in products less likely to enter the environment (e.g., catalyst supports, photocatalytic coatings).

For over 70 years, scientists have reported that certain synthetic and natural compounds could mimic natural hormones in the endocrine systems of animals. These substances are now collectively known as endocrine-disrupting compounds (EDCs), and have been linked to a variety of adverse effects in both humans and wildlife. More recently, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have been discovered in various surface and ground waters, some of which have been linked to ecological impacts at trace concentrations. The majority of EDCs and PPCPs are more polar than traditional contaminants and several have acidic or basic functional groups. These properties, coupled with occurrence at trace levels (i.e., <1 μg/L), create unique challenges for both removal processes and analytical detection. Reports of EDCs and PPCPs in water have raised substantial concern among the public and regulatory agencies; however, very little is known about the fate of these compounds during drinking and wastewater treatment. Numerous studies have shown that conventional drinking and wastewater treatment plants can not completely remove many EDCs and PPCPs. Oxidation with chlorine and ozone can result in transformation of some compounds with reactive functional groups under the conditions employed in water and wastewater treatment plants. Advanced treatment technologies, such as activated carbon and reverse osmosis, appear viable for the removal of many trace contaminants including EDCs and PPCPs. Future research needs include more detailed fate and transport data, standardized analytical methodology, predictive models, removal kinetics, and determination of the toxicological relevance of trace levels of EDCs and PPCPs in water.

Nitrate contamination in surface and ground waters is one of this century’s major engineering challenges due to negative environmental impacts and the risk to human health in drinking water. Electrochemical reduction is a promising water treatment technology to manage nitrate in drinking water. This critical review describes the fundamental principles necessary to understand electrochemical reduction technologies and how to apply them. The focus is on electrochemical nitrate reduction mechanisms and pathways that form undesirable products (nitrite, ammonium) or the more desirable product (dinitrogen). Factors influencing the conversion rates and selectivity of electrochemical nitrate reduction, such as electrode material and operating parameters, are also described. Finally, the applicability for treating drinking water matrices using electrochemical processes is analyzed, including existing implementation of commercial treatment systems. Overall, this critical review contributes to the understanding of the potential applications and constraints of electrochemical reduction to manage nitrate in drinking waters and highlights directions for future research required for implementation.

Titanium (Ti) occurs naturally in soils and as highly purified titanium dioxide (TiO2) in many commercial products that have been used for decades. We report for the first time the occurrence, characterization, and removal of nano- and larger-sized Ti at wastewater treatment plants (WWTPs). At one WWTP studied in detail, raw sewage contained 100 to nearly 3000 μg Ti/L. Ti larger than 0.7 μm accounted for the majority of the Ti in raw sewage, and this fraction was well removed by WWTP processes. Ti concentrations in effluents from this and several other WWTPs ranged from <5 to 15 μg/L and were nearly all present in the <0.7 μm size fraction. As Ti was removed, it accumulated in settled solids at concentrations ranging from 1 to 6 μg Ti/mg. Ti-containing solids were imaged in sewage, biosolids, and liquid effluent as well as in commercial products containing engineered TiO2. Single nanoparticles plus spherical aggregates (50 nm to a few hundred nanometer in size) composed of sub-50 nm spheres of Ti and oxygen only (presumably TiO2) were observed in all samples. Significantly larger silicate particles containing a mixture of Ti and other metal atoms were also observed in the samples. To support the field work, laboratory adsorption batch and sequencing batch reactor experiments using TiO2 and activated sludge bacteria verified that adsorption of TiO2 onto activated sludge biomass occurs. Monitoring for TiO2 in the environment where WWTP liquid effluent is discharged (rivers, lakes, oceans) or biomass disposed (landfills, agriculture and soil amendments, incinerator off-gas or residuals) will increase our knowledge on the fate and transport of other nanomaterials in the environment.

Advanced oxidation processes via semiconductor photocatalysis for water treatment have been the subject of extensive research over the past three decades, producing many scientific reports focused on elucidating mechanisms and enhancing kinetics for the treatment of contaminants in water. Many of these reports imply that the ultimate goal of the research is to apply photocatalysis in municipal water treatment operations. However, this ignores immense technology transfer problems, perpetuating a widening gap between academic advocation and industrial application. In this Feature, we undertake a critical examination of the trajectory of photocatalytic water treatment research, assessing the viability of proposed applications and identifying those with the most promising future. Several strategies are proposed for scientists and engineers who aim to support research efforts to bring industrially relevant photocatalytic water treatment processes to fruition. Although the reassessed potential may not live up to initial academic hype, an unfavorable assessment in some areas does not preclude the transfer of photocatalysis for water treatment to other niche applications as the technology retains substantive and unique benefits.

The fate of commercial nanoparticles in water is of significant interest to health and regulatory authorities. This research investigated the dispersion and stability of metal oxide nanoparticles in water as well as their removal by potable water treatment processes. Commercial nanoparticles were received as powder aggregates, and in water neither ultrasound nor chemical dispersants could break them up into primary nanoparticles. Lab-synthesized hematite was prepared as a primary nanoparticle (85 nm) suspension; upon drying and 1-month storage, however, hematite formed aggregates that could not be dispersed completely as primary nanoparticles in water. This observation may explain why it is difficult to disperse dry commercial nanoparticles. Except for silica, other nanoparticles rapidly aggregated in tap water due to electric double layer (EDL) compression. The stability of silica in tap water is related to its low Hamaker constant. For all these nanoparticles, at an alum dosage of 60 mg/L, coagulation followed by sedimentation could remove 20–60% of the total nanoparticle mass. Filtration using a 0.45 μm filter was required to remove more than 90% of the nanoparticle mass.

The stability of nanoparticles in aquatic environment plays an important role in determining their environmental implication and potential risk to human health. This research studied the impact of natural organic matter (NOM) and divalent cations (Ca2+) on the stability of engineered metal oxide nanoparticles (e.g. ZnO, NiO, TiO2, Fe2O3 and SiO2). When nanoparticles were present in neutral water, a relatively weak electrolyte concentration (0.01 M KCl) could result in their aggregation; however, with the addition of 1 mg/L NOM, the negative surface charge of nanoparticles increased significantly and therefore their propensity to aggregate is reduced. 4 mg/L NOM stabilized most nanoparticles by producing −30 mV or higher zeta potentials. On the other hand, the negative charge that NOM imparted to nanoparticles could be neutralized by divalent cations (calcium ions). 0.04 M–0.06 M Ca2+ induced the aggregation of NOM-coated nanoparticles. It should be noted that among all the studied nanoparticles, SiO2 exhibited the unique stability due to its low NOM adsorption capacity and small Hamaker constant. SiO2 remained stable no matter whether the solution contained NOM or Ca2+.

While both aqueous bromine (HOBr/OBr(-)) and chlorine (HOCl/OCl(-)) react with natural organic matter (NOM) during water treatment, limited direct parallel comparison of bromine versus chlorine has been conducted. Experiments with model compounds and natural waters indicated more efficient substitution reactions with bromine than chlorine. Kinetic experiments with NOM isolates with and without pre-ozonation were conducted to obtain second-order rate constants (k) with bromine and chlorine. Two-stage reaction kinetics (rapid initial and slower consumption stages) were observed. Bromine reacted about 10 times faster than chlorine with NOM isolates during both stages. The rapid initial stage reactions were too fast to quantify k values, but qualitative estimates ranged between 500 and 5000 M(-1)s(-1). For the slower second stage k values for bromine were 15 to 167 M(-1)s(-1) over the pH range of 5-11, and lower for chlorine (k = 0.7-5M(-1)s(-1)). Values of k correlated with initial SUVA values of NOM (UVA measured at 254 nm divided by DOC). Based upon UV/VIS and solid-state (13)C-NMR spectroscopy, chlorine addition to a NOM isolate resulted in significant oxidation of aromatic and ketone groups while bromine had significantly less change in spectra. Overall, the improved knowledge that bromine reacts faster and substitutes more efficiently than chlorine will be useful in developing strategies to control disinfection by-product formation during water treatment.