Getting Around the Block Diblock copolymers provide a rich variety of morphologies that depend on the length of the polymer blocks, the overall fraction of each block, and their chemical dissimilarity. New synthetic methods have made it possible to make copolymers with three or more components and in a range of chemical architectures. However, this growth in design choices can offer too many variables to work with, and rational design is important, especially when trying to transform small-scale products in engineered commodities. Bates et al. (p. 434) review the opportunities and complexities that exist when working in this expanded playground of block copolymers.

The field of polymers derived from non‐petrochemical feedstocks is gaining a great deal of momentum from both a commercial and academic sense. Using annually renewable feedstocks, such as biomass, for the production of new plastics can have both economic and environmental benefits. Fundamental research in the production, modification, property enhancement, and new applications of these materials is an important undertaking. The new materials, concepts, and utilizations that result from these efforts will shape the future of polymers from renewable resources. This issue of Polymer Reviews focuses on the production and properties of renewable resource polymers and highlights current trends and research directions. Keywords: renewable resourcespolyesterspolycarbonatesvegetable oilsbioderived polymers

By combining three mutually immiscible polymeric components in a mixed-arm star block terpolymer architecture, we have observed the formation of a previously unknown class of multicompartment micelles in dilute aqueous solution. Connection of water-soluble poly(ethylene oxide) and two hydrophobic but immiscible components (a polymeric hydrocarbon and a perfluorinated polyether) at a common junction leads to molecular frustration when dispersed in aqueous solution. The incompatible hydrophobic blocks form cores that are protected from the water by the poly(ethylene oxide) blocks, but both are forced to make contact with the poly(ethylene oxide) by virtue of the chain architecture. The structures that emerge depend on the relative lengths of the blocks and can be tuned from discrete multicompartment micelles to extended wormlike structures with segmented cores.

This perspective highlights recent research on the preparation of polyesters by the ring-opening polymerization of cyclic esters employing well-characterized metal complexes. Particular focus is placed on the preparation of polylactide because of environmental advantages: it is biodegradable and its feedstock, lactide, is a renewable resource. A recurring theme is the correlation of precatalyst structure, often by X-ray crystallography, with polymerization activity and selectivity. Through this systematic approach to the deconvolution of catalyst structure/reactivity relationships, improved mechanistic understanding has been attained and key design criteria required for the development of new catalysts that exert control over the molecular parameters of polyesters and related copolymers have been revealed.

It is likely that a half-century ago even enthusiastic and optimistic proponents of the synthetic polymer industry (Mr. McGuire included) could not have predicted the massive scale on which synthetic polymers would be manufactured and used today. Ultimately, the future success of this industry will rely on the development of sustainable polymers—materials derived from renewable feedstocks that are safe in both production and use and that can be recycled or disposed of in ways that are environmentally innocuous. Meeting these criteria in an economical manner cannot be achieved without transformative basic research that is the hallmark of this journal. In this Perspective we highlight five research topics—the synthesis of renewable monomers and of degradable polymers, the development of chemical recycling strategies, new classes of reprocessable thermosets, and the design of advanced catalysts—that we believe will play a vital role in the development of sustainable polymers. We also offer our outlook on several outstanding challenges facing the polymer community in the broad area of sustainable polymers.

Vitrimers are polymer networks whose cross-links undergo associative exchange processes at elevated temperature, usually in the presence of an embedded catalyst. This design feature enables the reshaping of materials with mechanical properties similar to thermoset resins. Here we report a new class of vitrimers consisting of polyhydroxyurethanes (PHUs) derived from six-membered cyclic carbonates and amines. PHU networks relax stress and may be reprocessed at elevated temperature and pressure in the absence of an external catalyst. The as-synthesized networks exhibit tensile properties comparable to those of leading thermosets and recover ca. 75% of their as-synthesized values following reprocessing. Stress relaxation occurs through an associative process involving nucleophilic addition of free hydroxyl groups to the carbamate linkages and exhibits an Arrhenius activation energy of 111 ± 10 kJ/mol, which is lower than that observed for molecular model compounds (148 ± 7 kJ/mol). These findings suggest that transcarbamoylation is activated by mechanical stress, which we attribute, on the basis of DFT calculations, to the twisting of N lone pairs out of conjugation with the carbonyl π orbitals. PHU vitrimers are a promising new class of repairable networks because of their outstanding mechanical properties, avoidance of toxic isocyanate monomers, and catalyst-free repair processes.

We report the preparation, structural characterization, and detailed lactide polymerization behavior of a new Zn(II) alkoxide complex, (L1ZnOEt)2 (L1 = 2,4-di-tert-butyl-6-{[(2'-dimethylaminoethyl)methylamino]methyl}phenolate). While an X-ray crystal structure revealed the complex to be dimeric in the solid state, nuclear magnetic resonance and mass spectrometric analyses showed that the monomeric form L1ZnOEt predominates in solution. The polymerization of lactide using this complex proceeded with good molecular weight control and gave relatively narrow molecular weight distribution polylactide, even at catalyst loadings of <0.1% that yielded Mn as high as 130 kg mol-1. The effect of impurities on the molecular weight of the product polymers was accounted for using a simple model. Detailed kinetic studies of the polymerization reaction enabled integral and nonintegral orders in L1ZnOEt to be distinguished and the empirical rate law to be elucidated, −d[LA]/dt = kp[L1ZnOEt][LA]. These studies also showed that L1ZnOEt polymerizes lactide at a rate faster than any other Zn-containing system reported previously. This work provides important mechanistic information pertaining to the polymerization of lactide and other cyclic esters by discrete metal alkoxide complexes.

Polylactide is a commercially‐produced thermoplastic that is derived from renewable resources and is environmentally degradable. Due to these attributes, polylactide holds tremendous promise as an alternative to the ubiquitous petroleum‐based materials. However, in situations that require a high level of impact strength, the toughness of polylactide in its pristine state is often insufficient. As such, there has been tremendous effort in developing ways to improve this material property deficiency. In this review we summarize these approaches for increasing the toughness of polylactide with an eye toward how the toughening protocols influence the overall mechanical properties of the resultant materials.

Nanoporous polystyrene monoliths were prepared from polystyrene-polylactide (PS-PLA) block copolymers that form hexagonally packed nanocylinders of PLA in a PS matrix. A morphology diagram was developed to determine the range in composition and molecular weight over which this morphology existed. Macroscopic alignment of these materials gave anisotropic monoliths that were subjected to mild degradation conditions leading to the chemical etching of the PLA. The resulting nanoporous monoliths consisted of a polystyrene matrix containing hexagonally close-packed, oriented, and continuous nanoscopic channels (pore size was tunable through synthesis or blending) lined with chemically accessible hydroxyl functional groups. Both the precursors and the porous materials were analyzed moleculary (size-exclusion chromatography and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy) and structurally (small-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, and differential scanning calorimetry). In addition, the surface area and pore size distribution of the nanoporous monoliths were characterized (N2 adsorption measurements). These nanoporous materials have remarkable potential as hosts for nanomaterial synthesis, size-selective catalyst supports, and advanced separations.

ConspectusNearly all polymers are derived from nonrenewable fossil resources, and their disposal at their end of use presents significant environmental problems. Nonetheless, polymers are ubiquitous, key components in myriad technologies and are simply indispensible for modern society. An important overarching goal in contemporary polymer research is to develop sustainable alternatives to "petro-polymers" that have competitive performance properties and price, are derived from renewable resources, and may be easily and safely recycled or degraded. Aliphatic polyesters are particularly attractive targets that may be prepared in highly controlled fashion by ring-opening polymerization of bioderived lactones. However, property profiles of polyesters derived from single monomers (homopolymers) can limit their applications, thus demanding alternative strategies. One such strategy is to link distinct polymeric segments in an A–B–A fashion, with A and B chosen to be thermodynamically incompatible so that they can self-organize on a nanometer-length scale and adopt morphologies that endow them with tunable properties. For example, such triblock copolymers can be useful as thermoplastic elastomers, in pressure sensitive adhesive formulations, and as toughening modifiers. Inspired by the tremendous utility of petroleum-derived styrenic triblock copolymers, we aimed to develop syntheses and understand the structure–property profiles of sustainable alternatives, focusing on all renewable and all readily degradable aliphatic polyester triblocks as targets.Building upon oxidation chemistry reported more than a century ago, a constituent of the peppermint plant, (−)-menthol, was converted to the ε-caprolactone derivative menthide. Using a diol initiator and controlled catalysis, menthide was polymerized to yield a low glass transition temperature telechelic polymer (PM) that was then further functionalized using the biomass-derived monomer lactide (LA) to yield fully renewable PLA–PM–PLA triblock copolymers. These new materials were microphase-separated and could be fashioned as high-performing thermoplastic elastomers, with properties comparable to commercial styrenic triblock copolymers. Examination of their hydrolytic degradation (pH 7.4, 37 °C) revealed retention of properties over a significant period, indicating potential utility in biomedical devices. In addition, they were shown to be useful in pressure-sensitive adhesives formulations and as nucleating agents for crystallization of commercially relevant PLA.More recently, new triblocks have been prepared through variation of each of the segments. The natural product α-methylene-γ-butyrolactone (MBL) was used to prepare triblocks with poly(α-methylene-γ-butyrolactone) (PMBL) end blocks, PMBL–PM–PMBL. These materials exibited impressive mechanical properties that were largely retained at 100 °C, thus offering application advantages over triblock copolymers comprising poly(styrene) end blocks. In addition, replacements for PM were explored, including the polymer derived from 6-methyl caprolactone (MCL).In sum, success in the synthesis of fully renewable and degradable ABA triblock copolymers with useful properties was realized. This approach has great promise for the development of new, sustainable polymeric materials as viable alternatives to nonrenewable petroleum-derived polymers in numerous applications.