Supported precious metals with atomic dispersion are of great interest in catalysis due to their potentials in achieving maximum atom efficiency and unique reactivities. Herein, the active sites for low-temperature CO oxidation are elucidated over single-atom Pd1/CeO2 catalysts prepared via high-temperature atom trapping (AT). The increased oxygen vacancies on CeO2 surface induced by 800 °C air calcination result in decreased Pd–CeO2 coordinations, i.e., the coordination-unsaturated Pd2+ on CeO2. Light-off and light-out measurements coupled with CO-DRIFTS and X-ray absorption characterization confirm that these coordination-unsaturated Pd2+ on CeO2 are much more reactive than the fully coordinated counterpart, evidenced by a decrease of T90 (temperature to achieve 90% conversion) by ∼100 °C in CO oxidation at a gas hourly space velocity of 300 L g–1 h–1.

The treatment of emissions from natural gas engines is an important area of research since methane is a potent greenhouse gas. The benchmark catalysts, based on Pd, still face challenges such as water poisoning and long-term stability. Here we report an approach for catalyst synthesis that relies on the trapping of metal single atoms on the support surface, in thermally stable form, to modify the nature of further deposited metal/metal oxide. By anchoring Pt ions on a catalyst support we can tailor the morphology of the deposited phase. In particular, two-dimensional (2D) rafts of PdOx are formed, resulting in higher reaction rates and improved water tolerance during methane oxidation. The results show that modifying the support by trapping single atoms could provide an important addition to the toolkit of catalyst designers for controlling the nucleation and growth of metal and metal oxide clusters in heterogeneous catalysts. Despite its importance in the context of natural gas engines emissions treatment, methane oxidation remains challenging. Now, the authors introduce an approach to stabilize PdOx rafts on ceria by trapping Pt single atoms in the support resulting in a superior catalyst for this transformation.

Abstract A single‐atom Pt 1 /CeO 2 catalyst formed by atom trapping (AT, 800 °C in air) shows excellent thermal stability but is inactive for CO oxidation at low temperatures owing to over‐stabilization of Pt 2+ in a highly symmetric square‐planar Pt 1 O 4 coordination environment. Reductive activation to form Pt nanoparticles (NPs) results in enhanced activity; however, the NPs are easily oxidized, leading to drastic activity loss. Herein we show that tailoring the local environment of isolated Pt 2+ by thermal‐shock (TS) synthesis leads to a highly active and thermally stable Pt 1 /CeO 2 catalyst. Ultrafast shockwaves (>1200 °C) in an inert atmosphere induced surface reconstruction of CeO 2 to generate Pt single atoms in an asymmetric Pt 1 O 4 configuration. Owing to this unique coordination, Pt 1 δ+ in a partially reduced state dynamically evolves during CO oxidation, resulting in exceptional low‐temperature performance. CO oxidation reactivity on the Pt 1 /CeO 2 _TS catalyst was retained under oxidizing conditions.

Ceria is known to be a very good catalyst as well as a support for oxygen transfer (oxidation) as well as for hydrogen transfer (hydrogenation and dehydrogenation) reactions. Many of these reactions occur at high temperatures where ceria is known to sinter, leading to loss of surface area. The thermal stability of ceria can be improved by the addition of dopants, but the location of the dopant atoms and the mechanisms by which ceria stabilization occurs are poorly understood. We show here that dopants located on the surface of ceria are remarkably effective at stabilizing ceria surface area. Keeping metal loading constant at 0.88 mol%, we found that surface area of the ceria aged at 800 °C in air for 5 h ranged from 45 m2/g to 2 m2/g. Strongly bound dopants in atomically dispersed form help to pin surface sites and lower the mobility of ceria.

Requiring catalysts to be both active yet stable over long periods of time under variable reaction conditions including high and low temperatures is a daunting challenge due to the almost mutual exclusivity of these constraints. Using CO oxidation as a probe reaction, we demonstrate that thermally stable single-atom copper catalysts prepared by high-temperature synthesis (atom trapping) on ceria can achieve this feat by allowing modulation of the Cu charge state through facile charge transfer between the active site and the support. This provides the catalysts with an ability to activate either lattice or adatom oxygen atoms, accessing additional reaction channels as the catalyst environment changes. Such adaptability allows dynamic response of such catalysts, enabling them to remain active under variable reaction conditions. The inherent stability of the catalyst arises from the enhanced strength of the Cu–O interactions established by high-temperature synthesis and remains stable even as the Cu oxidation state varies, effectively halting sintering and deactivation. As we show here, one can circumvent the dilemma of designing catalysts that are simultaneously active and stable by matching the redox properties of the active site and support and establishing an environmental adaptability into the active sites.

Abstract A single‐atom Pt 1 /CeO 2 catalyst formed by atom trapping (AT, 800 °C in air) shows excellent thermal stability but is inactive for CO oxidation at low temperatures owing to over‐stabilization of Pt 2+ in a highly symmetric square‐planar Pt 1 O 4 coordination environment. Reductive activation to form Pt nanoparticles (NPs) results in enhanced activity; however, the NPs are easily oxidized, leading to drastic activity loss. Herein we show that tailoring the local environment of isolated Pt 2+ by thermal‐shock (TS) synthesis leads to a highly active and thermally stable Pt 1 /CeO 2 catalyst. Ultrafast shockwaves (>1200 °C) in an inert atmosphere induced surface reconstruction of CeO 2 to generate Pt single atoms in an asymmetric Pt 1 O 4 configuration. Owing to this unique coordination, Pt 1 δ+ in a partially reduced state dynamically evolves during CO oxidation, resulting in exceptional low‐temperature performance. CO oxidation reactivity on the Pt 1 /CeO 2 _TS catalyst was retained under oxidizing conditions.

Single-Atom Catalysis Tailoring the local environment of platinum in single-atom Pt1/CeO2 catalysts for robust low-temperature CO oxidation is reported by Abhaya K. Datye, Liangbing Hu, Yong Wang et al. in their Research Article on page 26054.

Abstract We report a single atom Rh 1 /CeO 2 catalyst prepared by the high temperature (800 °C) atom trapping (AT) method which is stable under both oxidative and reductive conditions. Infrared spectroscopic and electron microscopy characterization revealed the presence of exclusively ionic Rh species. These ionic Rh species are stable even under reducing conditions (CO at 300 °C) due to the strong interaction between Rh and CeO 2 achieved by the AT method, leading to high and reproducible CO oxidation activity regardless of whether the catalyst is reduced or oxidized. In contrast, ionic Rh species in catalysts synthesized by a conventional impregnation approach (e. g., calcined at 350 °C) can be readily reduced to form Rh nanoclusters/nanoparticles, which are easily oxidized under oxidative conditions, leading to loss of catalytic performance. The single atom Rh 1 /CeO 2 catalysts synthesized by the AT method do not exhibit changes during redox cycling hence are promising catalysts for emission control where redox cycling is encountered, and severe oxidation (fuel cut) leads to loss of performance.

Einzelatomkatalyse Die gezielte Abstimmung der lokalen Umgebung von Platin in Pt1/CeO2-Einzelatomkatalysatoren für die CO-Oxidation wird von Abhaya K. Datye, Liangbing Hu, Yong Wang et al. im Forschungsartikel auf S. 26258 beschrieben.

Abstract The size and morphology of the active phase (metal or metal oxide) are critical for the performance of heterogeneous catalysts. Conventional approaches for catalyst synthesis involve the modification of pore size and structure, the use of ligands to anchor the metal during preparation or the use of nanostructured oxides with well-defined facets to provide suitable sites for metal nucleation and growth. However, these approaches may not yield durable catalysts for high temperature applications, such as the treatment of unburnt methane from natural gas fueled engines. Here we demonstrate an approach that relies on the trapping of metal single atoms on the support surface, in thermally stable form, to modify the nature of deposited metal/metal oxide clusters. By anchoring Pt ions on the catalyst support we can tailor the morphology of the deposited phase. In particular, two-dimensional (2-D) rafts of Pt/PtO x on the engineered catalyst support are formed by this approach, as opposed to three-dimensional (3-D) metal oxide nanoparticles on conventional supports. Adopting this approach for the synthesis of bimetallic catalysts via addition of Pd to the atom-trapped catalyst support (Pt@CeO 2 ) we found that the resulting Pd/Pt@CeO 2 catalyst provides improved thermal stability and water tolerance during methane oxidation. We attribute the improved performance to the 2-D morphology of the Pd/PdO phase present on the atom-trapped catalyst support. The results show that modifying the support by trapping single atoms could provide an important addition to the toolkit of catalyst designers to engineer catalyst supports for controlling the nucleation and growth of metal and metal oxide clusters in heterogeneous catalysts.