Electronic structure intrinsically controls the light absorbance, redox potential, charge-carrier mobility, and consequently, photoreactivity of semiconductor photocatalysts. The conventional approach of modifying the electronic structure of a semiconductor photocatalyst for a wider absorption range by anion doping operates at the cost of reduced redox potentials and/or charge-carrier mobility, so that its photoreactivity is usually limited and some important reactions may not occur at all. Here, we report sulfur-doped graphitic C3N4 (C3N4−xSx) with a unique electronic structure that displays an increased valence bandwidth in combination with an elevated conduction band minimum and a slightly reduced absorbance. The C3N4−xSx shows a photoreactivity of H2 evolution 7.2 and 8.0 times higher than C3N4 under λ > 300 and 420 nm, respectively. More strikingly, the complete oxidation process of phenol under λ > 400 nm can occur for sulfur-doped C3N4, which is impossible for C3N4 even under λ > 300 nm. The homogeneous substitution of sulfur for lattice nitrogen and a concomitant quantum confinement effect are identified as the cause of this unique electronic structure and, consequently, the excellent photoreactivity of C3N4−xSx. The results acquired may shed light on general doping strategies for designing potentially efficient photocatalysts.

Owing to wide-ranging industrial applications and fundamental importance, tailored synthesis of well-faceted single crystals of anatase TiO(2) with high percentage of reactive facets has attracted much research interest. In this work, high-quality anatase TiO(2) single-crystal nanosheets mainly dominated by {001} facets have been prepared by using a water-2-propanol solvothermal synthetic route. The synergistic functions of 2-propanol and HF on the growth of anatase TiO(2) single-crystal nanosheets were studied by first-principle theoretical calculations, revealing that the addition of 2-propanol can strengthen the stabilization effect associated with fluorine adsorption over (001) surface and thus stimulate its preferred growth. By measuring the (*)OH species with terephthalic acid scavenger, the as-prepared anatase TiO(2) single-crystal nanosheets having 64% {001} facets show superior photoreactivity (more than 5 times), compared to P25 as a benchmarking material.

Boron has been explored as p-block catalysts for nitrogen reduction reaction (NRR) by density functional theory. Unlike transition metals, on which the active centers need empty d orbitals to accept the lone-pair electrons of the nitrogen molecule, the sp3 hybrid orbital of the boron atom can form B-to-N π-back bonding. This results in the population of the N-N π* orbital and the concomitant decrease of the N-N bond order. We demonstrate that the catalytic activity of boron is highly correlated with the degree of charge transfer between the boron atom and the substrate. Among the 21 concept-catalysts, single boron atoms supported on graphene and substituted into h-MoS2 are identified as the most promising NRR catalysts, offering excellent energy efficiency and selectivity against hydrogen evolution reaction.

High faradaic efficiency reduction of N₂ to NH₃ is achieved in ionic liquid media under ambient conditions.

Abstract The integration of heterometallic units and nanostructures into metal–organic frameworks (MOFs) used for the oxygen evolution reaction (OER) can enhance the electrocatalytic performance and help elucidate underlying mechanisms. We have synthesized a series of stable MOFs (CTGU‐10a1–d1) based on trinuclear metal carboxylate clusters and a hexadentate carboxylate ligand with a (6,6)‐connected nia net. We also present a strategy to synthesize hierarchical bimetallic MOF nanostructures (CTGU‐10a2–d2). Among these, CTGU‐10c2 is the best material for the OER, with an overpotential of 240 mV at a current density of 10 mA cm −2 and a Tafel slope of 58 mV dec −1 . This is superior to RuO 2 and confirms CTGU‐10c2 as one of the few known high‐performing pure‐phase MOF‐OER electrocatalysts. Notably, bimetallic CTGU‐10b2 and c2 show an improved OER activity over monometallic CTGU‐10a2 and d2. Both DFT and experiments show that the remarkable OER performance of CTGU‐10c2 is due to the presence of unsaturated metal sites, a hierarchical nanobelt architecture, and the Ni–Co coupling effect.

MXenes: potential catalysts for the electrochemical synthesis of ammonia.

Nanosized anatase TiO2 single crystals with 18% {001} facets have a raised conduction band minimum by 0.1 eV, and exhibit photocatalytic activity both for generating ˙OH radicals and for splitting water into hydrogen that is markedly superior—by factors of 5.6 and 8.2, respectively—to reference ca. 3 μm anatase TiO2 with 72% {001} facets.

Two-dimensional (2D) transition-metal (groups IV, V, VI) carbides (MXenes) with formulas M3C2 have been investigated as CO2 conversion catalysts with well-resolved density functional theory calculations. While MXenes from the group IV to VI series have demonstrated an active behavior for the capture of CO2, the Cr3C2 and Mo3C2 MXenes exhibit the most promising CO2 to CH4 selective conversion capabilities. Our results predicted the formation of OCHO• and HOCO• radical species in the early hydrogenation steps through spontaneous reactions. This provides atomic level insights into the computer-aided screening for high-performance catalysts and the understanding of electrochemical mechanisms for CO2 reduction to energy-rich hydrocarbon fuels, which is of fundamental significance to elucidate the elementary steps for CO2 fixation.

Abstract Reported herein are two new polymorphic Co‐MOFs (CTGU‐5 and ‐6) that can be selectively crystallized into the pure 2D or 3D net using an anionic or neutral surfactant, respectively. Each polymorph contains a H 2 O molecule, but differs dramatically in its bonding to the framework, which in turn affects the crystal structure and electrocatalytic performance for hydrogen evolution reaction (HER). Both experimental and computational studies find that 2D CTGU‐5 which has coordinates water and more open access to the cobalt site has higher electrocatalytic activity than CTGU‐6 with the lattice water. The integration with co‐catalysts, such as acetylene black (AB) leads to a composite material, AB&CTGU‐5 (1:4) with very efficient HER catalytic properties among reported MOFs. It exhibits superior HER properties including a very positive onset potential of 18 mV, low Tafel slope of 45 mV dec −1 , higher exchange current density of 8.6×10 −4 A cm −2 , and long‐term stability.