Copper ions exchanged into zeolites are active for the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (NO x ) with ammonia (NH3), but the low-temperature rate dependence on copper (Cu) volumetric density is inconsistent with reaction at single sites. We combine steady-state and transient kinetic measurements, x-ray absorption spectroscopy, and first-principles calculations to demonstrate that under reaction conditions, mobilized Cu ions can travel through zeolite windows and form transient ion pairs that participate in an oxygen (O2)-mediated CuI→CuII redox step integral to SCR. Electrostatic tethering to framework aluminum centers limits the volume that each ion can explore and thus its capacity to form an ion pair. The dynamic, reversible formation of multinuclear sites from mobilized single atoms represents a distinct phenomenon that falls outside the conventional boundaries of a heterogeneous or homogeneous catalyst.

The relationships among the macroscopic compositional parameters of a Cu-exchanged SSZ-13 zeolite catalyst, the types and numbers of Cu active sites, and activity for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 are established through experimental interrogation and computational analysis of materials across the catalyst composition space. Density functional theory, stochastic models, and experimental characterizations demonstrate that within the synthesis protocols applied here and across Si:Al ratios, the volumetric density of six-membered-rings (6MR) containing two Al (2Al sites) is consistent with a random Al siting in the SSZ-13 lattice subject to Löwenstein's rule. Further, exchanged Cu(II) ions first populate these 2Al sites before populating remaining unpaired, or 1Al, sites as Cu(II)OH. These sites are distinguished and enumerated ex situ through vibrational and X-ray absorption spectroscopies (XAS) and chemical titrations. In situ and operando XAS follow Cu oxidation state and coordination environment as a function of environmental conditions including low-temperature (473 K) SCR catalysis and are rationalized through first-principles thermodynamics and ab initio molecular dynamics. Experiment and theory together reveal that the Cu sites respond sensitively to exposure conditions, and in particular that Cu species are solvated and mobilized by NH3 under SCR conditions. While Cu sites are spectroscopically and chemically distinct away from these conditions, they exhibit similar turnover rates, apparent activation energies and apparent reaction orders at the SCR conditions, even on zeolite frameworks other than SSZ13.

Abstract Noble-metal alloys are widely used as heterogeneous catalysts. However, due to the existence of scaling properties of adsorption energies on transition metal surfaces, the enhancement of catalytic activity is frequently accompanied by side reactions leading to a reduction in selectivity for the target product. Herein, we describe an approach to breaking the scaling relationship for propane dehydrogenation, an industrially important reaction, by assembling single atom alloys (SAAs), to achieve simultaneous enhancement of propylene selectivity and propane conversion. We synthesize γ-alumina-supported platinum/copper SAA catalysts by incipient wetness co-impregnation method with a high copper to platinum ratio. Single platinum atoms dispersed on copper nanoparticles dramatically enhance the desorption of surface-bounded propylene and prohibit its further dehydrogenation, resulting in high propylene selectivity (~90%). Unlike previous reported SAA applications at low temperatures (<400 °C), Pt/Cu SAA shows excellent stability of more than 120 h of operation under atmospheric pressure at 520 °C.

Catalysis by single isolated atoms of precious metals has attracted much recent interest, as it promises the ultimate in atom efficiency. Most previous reports are on reducible oxide supports. Here we show that isolated palladium atoms can be catalytically active on industrially relevant γ-alumina supports. The addition of lanthanum oxide to the alumina, long known for its ability to improve alumina stability, is found to also help in the stabilization of isolated palladium atoms. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and operando X-ray absorption spectroscopy confirm the presence of intermingled palladium and lanthanum on the γ-alumina surface. Carbon monoxide oxidation reactivity measurements show onset of catalytic activity at 40 °C. The catalyst activity can be regenerated by oxidation at 700 °C in air. The high-temperature stability and regenerability of these ionic palladium species make this catalyst system of potential interest for low-temperature exhaust treatment catalysts. There has been a great deal of interest in single-atom heterogeneous catalysis recently. Here, the authors show that industrially relevant lanthanum oxide-doped alumina supports are capable of stabilizing atomically dispersed palladium species, which are evaluated for low-temperature carbon monoxide oxidation.

Abstract Rational design of single atom catalyst is critical for efficient sustainable energy conversion. However, the atomic-level control of active sites is essential for electrocatalytic materials in alkaline electrolyte. Moreover, well-defined surface structures lead to in-depth understanding of catalytic mechanisms. Herein, we report a single-atomic-site ruthenium stabilized on defective nickel-iron layered double hydroxide nanosheets (Ru 1 /D-NiFe LDH). Under precise regulation of local coordination environments of catalytically active sites and the existence of the defects, Ru 1 /D-NiFe LDH delivers an ultralow overpotential of 18 mV at 10 mA cm −2 for hydrogen evolution reaction, surpassing the commercial Pt/C catalyst. Density functional theory calculations reveal that Ru 1 /D-NiFe LDH optimizes the adsorption energies of intermediates for hydrogen evolution reaction and promotes the O–O coupling at a Ru–O active site for oxygen evolution reaction. The Ru 1 /D-NiFe LDH as an ideal model reveals superior water splitting performance with potential for the development of promising water-alkali electrocatalysts.

Ultra-small metal clusters have attracted great attention owing to their superior catalytic performance and extensive application in heterogeneous catalysis. However, the synthesis of high-density metal clusters is very challenging due to their facile aggregation. Herein, one-step pyrolysis was used to synthesize ultra-small clusters and single-atom Fe sites embedded in graphitic carbon nitride with high density (iron loading up to 18.2 wt %), evidenced by high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and 57Fe Mössbauer spectroscopy. The catalysts exhibit enhanced activity and stability in degrading various organic samples in advanced oxidation processes. The drastically increased metal site density and stability provide useful insights into the design and synthesis of cluster catalysts for practical application in catalytic oxidation reactions.

Au catalysts with different metallic particle sizes and supported on silica, alumina, titania, zirconia, ceria, and niobia were prepared, and the reduced catalysts were characterized by EXAFS spectroscopy. As the AuAu coordination number decreased, the interatomic bond length decreased. The AuAu bond length contraction appears to be independent of the support type. A correlation between the dispersion of Pt catalysts determined by hydrogen chemisorption and the EXAFS PtPt coordination number was established and used to determine the dispersion of fully reduced Au catalysts. In addition, the Au particle size was estimated using a literature correlation of the EXAFS coordination number. For particles larger than about 40 Å, there was little change in the metallic bond length, whereas in catalysts with gold particles smaller than 30 Å, the AuAu distance decreased with decreasing particle size, with a maximum contraction of about 0.15 Å. Decreasing particle size also brought a decrease in the intensity of the white line of the XANES spectrum. Both the decrease in bond distance and white line intensity were consistent with an increase in the d-electron density of Au atoms in very small particles. Au particles smaller than about 30 Å were also reactive to air, leading to oxidation of up to 15% of the atoms of the gold particles, depending on the size; larger particles were not oxidized. These oxidized Au atoms in small particles are suggested to be active for CO oxidation.

The water-gas shift (WGS) reaction rate per total mole of Au under 7% CO, 8.5% CO(2), 22% H(2)O, and 37% H(2) at 1 atm for Au/Al(2)O(3) catalysts at 180 °C and Au/TiO(2) catalysts at 120 °C varies with the number average Au particle size (d) as d(-2.2±0.2) and d(-2.7±0.1), respectively. The use of nonporous and crystalline, model Al(2)O(3) and TiO(2) supports allowed the imaging of the active catalyst and enabled a precise determination of the Au particle size distribution and particle shape using transmission electron microscopy (TEM). Further, the apparent reaction orders and the stretching frequency of CO adsorbed on Au(0) (near 2100 cm(-1)) determined by diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) depend on d. Because of the changes in reaction rates, kinetics, and the CO stretching frequency with number average Au particle size, it is determined that the dominant active sites are the low coordinated corner Au sites, which are 3 and 7 times more active than the perimeter Au sites for Au/Al(2)O(3) and Au/TiO(2) catalysts, respectively, and 10 times more active for Au on TiO(2) versus Al(2)O(3). From operando Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) experiments, it is determined that the active Au sites are metallic in nature. In addition, Au/Al(2)O(3) catalysts have a higher apparent H(2)O order (0.63) and lower apparent activation energy (9 kJ mol(-1)) than Au/TiO(2) catalysts with apparent H(2)O order of -0.42 to -0.21 and activation energy of 45-60 kJ mol(-1) at near 120 °C. From these data, we conclude that the support directly participates by activating H(2)O molecules.

Abstract Iron- and nitrogen-doped carbon (Fe-N-C) materials are leading candidates to replace platinum catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells; however, their active site structures remain poorly understood. A leading postulate is that the iron-containing active sites exist primarily in a pyridinic Fe-N 4 ligation environment, yet, molecular model catalysts generally feature pyrrolic coordination. Herein, we report a molecular pyridinic hexaazacyclophane macrocycle, (phen 2 N 2 )Fe, and compare its spectroscopic, electrochemical, and catalytic properties for ORR to a typical Fe-N-C material and prototypical pyrrolic iron macrocycles. N 1s XPS and XAS signatures for (phen 2 N 2 )Fe are remarkably similar to those of Fe-N-C. Electrochemical studies reveal that (phen 2 N 2 )Fe has a relatively high Fe(III/II) potential with a correlated ORR onset potential within 150 mV of Fe-N-C. Unlike the pyrrolic macrocycles, (phen 2 N 2 )Fe displays excellent selectivity for four-electron ORR, comparable to Fe-N-C materials. The aggregate spectroscopic and electrochemical data demonstrate that (phen 2 N 2 )Fe is a more effective model of Fe-N-C active sites relative to the pyrrolic iron macrocycles, thereby establishing a new molecular platform that can aid understanding of this important class of catalytic materials.

Oxygen evolution reaction (OER) is a pivotal process in many energy conversion and storage techniques, such as water splitting, regenerative fuel cells, and rechargeable metal-air batteries. The synthesis of stable, efficient, non-noble metal-based electrocatalysts for OER has been a long-standing challenge. In this work, a facile and scalable method to synthesize hollow and conductive iron-cobalt phosphide (Fe-Co-P) alloy nanostructures using an Fe-Co metal organic complex as a precursor is described. The Fe-Co-P alloy exhibits excellent OER activity with a specific current density of 10 mA/cm2 being achieved at an overpotential as low as 252 mV. The current density at 1.5 V (vs reversible hydrogen electrode) of the Fe-Co-P catalyst is 30.7 mA/cm2, which is more than 3 orders of magnitude greater than that obtained with state-of-the-art Fe-Co oxide catalysts. Our mechanistic experiments and theoretical analysis suggest that the electrochemical-induced high-valent iron stabilizes the cobalt in a low-valent state, leading to the simultaneous enhancement of activity and stability of the OER catalyst.