We report the detection for the first time in space of three new pure hydrocarbon cycles in TMC-1:

We present the discovery with the QUIJOTE line survey of the cations HC 5 N + and HC 7 N + in the direction of TMC-1. Seven lines with half-integer quantum numbers from J = 25/2–23/2 to 37/2–35/2 have been assigned to HC 5 N + and eight lines from J = 55/2–53/2 to 71/2–69/2 to HC 7 N + . Both species have inverted 2 Π ground electronic states with very good estimates for their B 0 and A SO constants based on optical observations. The lines with the lowest J of HC 5 N + exhibit multiple components due to the hyperfine structure introduced by the H and N nuclei. However, these different components collapse for the higher J . No hyperfine structure is found for any of the lines of HC 7 N + . The derived effective rotational and distortion constants for HC 5 N + are B eff = 1336.662 ± 0.001 MHz and D eff = 27.4 ± 2.6 Hz, while for HC 7 N + they are B eff = 567.85036 ± 0.00037 MHz and D eff = 4.01 ± 0.19 Hz. From the observed intensities, we derived T rot = 5.5 ± 0.5 K and N = (9.9 ± 1.0) × 10 10 cm −2 for HC 5 N + , while we obtained T rot = 8.5 ± 0.5 K and N = (2.3 ± 0.2) × 10 10 cm −2 for HC 7 N + . The HC 5 N/HC 5 N + , C 5 N/HC 5 N + , C 5 N − /HC 5 N + , HC 7 N/HC 7 N + , HC 5 N + /HC 7 N + , and C 7 N − /HC 7 N + abundance ratios are 670 ± 80, 4.8 ± 0.8, 1.2 ± 0.2, 1000 ± 150, 4.2 ± 0.5, and 2.2 ± 0.2, respectively. We have run chemical modelling calculations to investigate the formation and destruction of these new cations. We find that these species are mainly formed through the reactions of H 2 and the cations C 5 N + and C 7 N + , and by the reactions of H + with HC 5 N and HC 7 N, while they are mostly destroyed through a reaction with H 2 and a dissociative recombination with electrons. Based on the underestimation of the abundances of HC 5 N + and HC 7 N + by the chemical model by a factor ∼20, we suggest that the rate coefficients currently assumed for the reactions of these cations with H 2 could be too high by the same factor, something that will be worth investigating.

We report the first identification in space of HC 3 N + , the simplest member of the family of cyanopolyyne cations. Three rotational transitions with half-integer quantum numbers from J = 7/2 to 11/2 have been observed with the Yebes 40 m radio telescope and assigned to HC 3 N + , which has an inverted 2 Π ground electronic state. The three rotational transitions exhibit several hyperfine components due to the magnetic and nuclear quadrupole coupling effects of the H and N nuclei. We confidently assign the characteristic rotational spectrum pattern to HC 3 N + based on the good agreement between the astronomical and theoretical spectroscopic parameters. We derived a column density of (6.0 ± 0.6)×10 10 cm −2 and a rotational temperature of 4.5 ± 1 K. The abundance ratio between HC 3 N and HC 3 N + is 3200 ± 320. As found for the larger members of the family of cyanopolyyne cations (HC 5 N + and HC 7 N + ), HC 3 N + is mainly formed through the reactions of H 2 and the cation C 3 N + and by the reactions of H + with HC 3 N. In the same manner than other cyanopolyyne cations, HC 3 N + is mostly destroyed through a reaction with H 2 and a dissociative recombination with electrons.

The interplay between laboratory rotational spectroscopy and radio astronomical observations provides the most effective procedure for identifying molecules in the interstellar medium (ISM). Following the recent interstellar detections of several Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and cyano derivatives in the dense molecular cloud TMC-1, it is reasonable to consider searching for other cyano-PAHs in this astronomical source. We present a rotational spectroscopy investigation of the two cyano derivatives of the PAH biphenylene, a plausible reaction product of interstellar benzyne. The rotational spectrum provided molecular parameters for the parent species and 14 monosubstituted isotopologues for each isomer. An accurate equilibrium structure was determined for both isomers using Watson's mass-dependence method (rm(2)), offering information on its uncommon ring union. Astronomical searches for the cyanobiphenylene isomers have been undertaken in TMC-1, using the QUIJOTE line survey. No lines of any isomer were found in this astronomical source, but the experimental data will serve to enable future searches for these species in the ISM.

We report the first detection in interstellar medium of the 1-cyano propargyl radical, HC_3HCN. This species is an isomer of the 3-cyano propargyl radical (CH_2C_3N), which was recently discovered in TMC-1. The 1-cyano propargyl radical was observed in the cold dark cloud TMC-1 using data from the ongoing QUIJOTE line survey, which is being carried out with the Yebes 40m telescope. A total of seven rotational transitions with multiple hyperfine components were detected in the 31.0–50.4 GHz range. We derived a column density of (2.2±0.2)times10^11 cm^-2 and a rotational temperature of 7±1,K. The abundance ratio between HC_3HCN and CH_2C_3N is 1.4. The almost equal abundance of these isomers indicates that the two species may be produced in the same reaction with a similar efficiency, probably in the reaction C + CH_2CHCN and perhaps also in the reaction C_2 + CH_3CN and the dissociative recombination with electrons of CH_2C_3NH^+.

In recent years, the chemistry of sulfur in the interstellar medium has experienced renewed interest due to the detection of a large variety of molecules containing sulfur. We report the first identification in space of a new S-bearing molecule, thioacetaldehyde (CH_3CHS), which is the sulfur counterpart of acetaldehyde (CH_3CHO). The astronomical observations are part of QUIJOTE, a Yebes,40m Q-band line survey of the cold dense cloud TMC-1 . We detected seven individual lines corresponding to A and E components of the four most favorable rotational transitions of CH_3CHS covered in the Q band (31.0-50.3 GHz). Assuming a rotational temperature of 9 K, we derive a column density of 9.8,times,10^10 cm^-2 for CH_3CHS, which implies that it is 36 times less abundant than its oxygen counterpart CH_3CHO. By comparing the column densities of the O- and S-bearing molecules detected in TMC-1 we find that as molecules increase their degree of hydrogenation, sulfur-bearing molecules become less abundant than their oxygen analog. That is, hydrogenation seems to be less favored for S-bearing molecules than for O-bearing ones in cold sources such as TMC-1 . We explored potential formation pathways to CH_3CHS and implemented them into a chemical model, which underestimates the observed abundance of thioacetaldehyde by several orders of magnitude, however. Quantum chemical calculations carried out for one of the potential formation pathways, the S + C_2H_5 reaction, indicate that formation of CH_3CHS is only a minor channel in this reaction.

ABSTRACT The presence in the interstellar medium of several imines suggests that other molecules of the same family could be present as well. The propargylimine molecule (HCCCHNH), which arises from CCH substitution on the C atom of methanimine (H2CNH), the simplest imine, has been recently detected in space. Therefore, the analogous CCH derivative substituted on the N atom, known as N-ethynylmethanimine (H2CNCCH), is a good candidate to be observed as well. To allow for its astronomical detection we have investigated its laboratory rotational spectra. The species has been produced by an electric discharge of acetonitrile (CH3CN) and acetylene (HCCH) in argon, and its rotational spectrum between 9 and 40 GHz has been characterized using a Balle–Flygare narrow band-type Fourier-transform microwave spectrometer. The spectral analysis allowed us to derive accurate spectroscopic parameters to obtain reliable frequency predictions for astronomical searches in different sources. We searched for H2CNCCH in several molecular clouds, G+0.693−0.027, L483, and TMC-1, but did not detect it. The upper limits to its abundance derived are consistent with a preference of the CCH substitution of H2CNH on the C atom rather than on the N atom, in line with quantum chemical calculations on the reaction between CCH and H2CNH.

We present the detection of the free radicals NC 3 S and HC 3 S towards TMC-1 with the QUIJOTE line survey. The derived column densities are (1.4 ± 0.2)×10 11 for NC 3 S and (1.5 ± 0.2)×10 11 for HC 3 S. We searched for NCCS, but only three transitions are within the domain of our QUIJOTE line survey and the observed lines are marginally detected at the 3 σ level, providing an upper limit to its column density of ≤6 × 10 10 cm −2 . We also unsuccessfully searched for longer species of the NC n S ( n ≥ 4) and HC n S ( n ≥ 5) families in our TMC-1 data. A chemical model based on a reduced set of reactions involving HC 3 S and NC 3 S predicts abundances that are 10–100 times below the observed values. These calculations indicate that the most efficient reactions of formation of HC 3 S and NC 3 S in the model are S + C 3 H 2 and N + HC 3 S, respectively, while both radicals are very efficiently destroyed through reactions with neutral atoms.

The recent interstellar detection of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the dense molecular cloud TMC-1 brings interest in related species that could be present in this astronomical environment. These detections, that include pure PAHs and their cyano-derivative counterparts, were performed through the interplay between laboratory rotational spectroscopy experiments and radioastronomical observations. Here, we present the laboratory rotational spectroscopic study of the five cyano-derivatives of the PAH fluorene (C