The authors extend their recent method for the computation of vibrationally resolved optical spectra of large molecules, including both the Duschinsky rotation and the effect of finite temperature in the framework of the Franck–Condon (FC) approximation, to deal with the more general case of the Herzberg–Teller (HT) model, where also the linear dependence of the transition dipole moment on the nuclear coordinates is taken into account. This generalization allows us to investigate weak and vibronically allowed transitions by far extending the range of application of the method. The calculation of the spectra of sizable molecules is computationally demanding because of the huge number of final vibrational states that must be taken into account, and the inclusion of HT terms further increases the computational burden. The method presented here automatically selects the relevant vibronic contributions to the spectrum, independent of their frequency, and it is able to provide fully converged spectra with a modest computational requirement. The effectiveness of the method is illustrated by computing the HT absorption and fluorescence Qx spectra of free-base porphyrin both at T=0K and at room temperature, performing for the first time an exact treatment of vibrations in harmonic approximation. Qx spectra are compared to experiments and FC/HT interferences are analyzed in detail.

The authors present a new method for the computation of vibrationally resolved optical spectra of large molecules, including the Duschinsky [Acta Physicochim. URSS 7, 551 (1937)] rotation of the normal modes. The method automatically selects the relevant vibronic contributions to the spectrum, independent of their frequency, and it is able to provide fully converged spectra with a quite modest computational time, both in vacuo and in condensed phase. Starting from the rigorous time-dependent expression they discuss indeed in which limits the spectrum of a molecule embedded in a solvent, described as a polarizable continuum, can be computed in a time-independent formalism, defining both nonequilibrium and equilibrium limits. In these cases the polarizable continuum model provides a suitable description of the solvent field. By computing the absorption spectra of anthracene in gas phase and of coumarin C153 in gas phase and cyclohexane, and the phosphorescence spectrum of the unsubstituted coumarin in ethanol they show that the method is fast and efficient.

A general and effective time-independent approach to compute vibrationally resolved electronic spectra from first principles has been integrated into the Gaussian computational chemistry package. This computational tool offers a simple and easy-to-use way to compute theoretical spectra starting from geometry optimization and frequency calculations for each electronic state. It is shown that in such a way it is straightforward to combine calculation of Franck−Condon integrals with any electronic computational model. The given examples illustrate the calculation of absorption and emission spectra, all in the UV−vis region, of various systems from small molecules to large ones, in gas as well as in condensed phases. The computational models applied range from fully quantum mechanical descriptions to discrete/continuum quantum mechanical/molecular mechanical/polarizable continuum models.

The authors present a new method for the computation of vibrationally resolved optical spectra of large molecules, including the Duschinsky rotation of the normal modes and the effect of thermal excitation. The method automatically selects the relevant vibronic contributions to the spectrum, independently of their frequency, and it is able to provide fully converged spectra with moderate computational times, both in vacuo and in solution. By describing the electronic states in the frame of the density functional theory and its time-dependent extension, they computed the room temperature absorption spectra of coumarin C153 and trans-stilbene in cyclohexane and the phosphorescence spectrum of porphyrazine in gas phase, showing that the method is fast and efficient. The comparison with experiment for trans-stilbene and coumarin C153 is very satisfactory, confirming the progress made toward a reliable method for the computation and interpretation for the optical spectra of large molecules.

An effective time-independent approach to compute vibrationally resolved optical spectra from first principles is generalized toward the computation of one-photon electronic spectra induced by either electric or magnetic transition dipoles or by their mutual interaction. These encompass absorption, emission, and circular dichroism spectra. Additionally, the proposed computational scheme is extended to cover a broad range of approximations to evaluate vibronic transitions within both vertical and adiabatic frameworks and to be able to take into account the effects of the temperature. The presented computational tool is integrated into a general purpose computational chemistry package and offers a simple and an easy-to-use way to evaluate one-photon electronic spectra, starting from electronic structure calculations chosen according to the system under study, from fully quantum mechanical descriptions to discrete/continuum quantum mechanical/MM/polarizable continuum models.

The calculation of the vibrational structure associated to electronic spectra in large molecules requires a Taylor expansion of the initial and final state potential energy surface (PES) around some reference nuclear structure. Vertical (V) and adiabatic (A) approaches expand the final state PES around the initial-state (V) or final-state (A) equilibrium structure. Simplest models only take into account displacements of initial- and final-state minima, intermediate ones also allow for difference in frequencies and more accurate models introduce the Dushinsky effect through the computation of the Hessians of both the initial and final state. In this contribution we summarize and compare the mathematical expressions of the complete hierarchy of V and A harmonic models and we implement them in a numerical code, presenting a detailed comparison of their performance on a number of prototypical systems. We also address non-Condon effects through linear expansions of the transition dipole as a function of nuclear coordinates (Herzberg–Teller effect) and compare the results of expansions around initial and final state equilibrium geometries. By a throughout analysis of our results we highlight a number of general trends in the relative performance of the models that can provide hints for their proper choice. Moreover we show that A and V models including final state PES Hessian outperform the simpler ones and that discrepancies in their predictions are diagnostic for failure of harmonic approximation and/or of Born–Oppenheimer approximation (existence of remarkable geometry-dependent mixing of electronic states).

In this work we carefully investigate the relationship between computed data and experimental electronic spectra. To that end, we compare both vertical transition energies, EV, and characteristic frequencies of the spectrum like the maximum, ν(max), and the center of gravity, M(1), taking advantage of an analytical expression of M(1) in terms of the parameters of the initial- and final-state potential energy surfaces. After pointing out that, for an accurate comparison, experimental spectra should be preliminarily mapped from wavelength to frequency domain and transformed to normalized lineshapes, we simulate the absorption and emission spectra of several prototypical chromophores, obtaining lineshapes in very good agreement with experimental data. Our results indicate that the customary comparison of experimental ν(max) and computational EV, without taking into account vibrational effects, is not an adequate measure of the performance of an electronic method. In fact, it introduces systematic errors that, in the investigated systems, are on the order of 0.1-0.3 eV, i.e., values comparable to the expected accuracy of the most accurate computational methods. On the contrary, a comparison of experimental and computed M(1) and/or 0-0 transition frequencies provides more robust results. Some rules of thumbs are proposed to help rationalize which kind of correction one should expect when comparing EV, M(1), and ν(max).

Since two decades, time‐dependent density functional theory ( TD‐DFT ) has been in the limelight due to its noteworthy efficiency. Indeed, in many cases, TD‐DFT provides accurate excited‐state properties for a relatively limited computational cost. Recently, there has been a rapidly growing interest in applications of TD‐DFT (partly) exploring the excited‐state potential energy surfaces. In this review, we summarize such TD‐DFT investigations going beyond the vertical approximation and devoted to spectroscopic applications, with a focus on both 0–0 energies and vibrationally resolved absorption and emission spectra. We show how these quantities can be computed, considering various models for the latter, and illustrate their advantages compared to vertical estimates in terms of comparisons with experimental data. WIREs Comput Mol Sci 2016, 6:460–486. doi: 10.1002/wcms.1260 This article is categorized under: Electronic Structure Theory > Density Functional Theory Theoretical and Physical Chemistry > Spectroscopy

Understanding electronic excitations and their dynamics in non-fullerene acceptors is crucial for enhancing opto-electronic properties. Using a Frenkel-exciton Hamiltonian and non-adiabatic dynamics, we reveal design strategies to achieve this goal.

Abstract Excitation energy transfer (EET) is a key photoinduced process in biological chromophoric assemblies. Here we investigate the factors which can drive EET into efficient ultrafast sub-ps regimes. We demonstrate how a coherent transport of electronic population could facilitate this in water solvated NADH coenzyme and uncover the role of an intermediate dark charge-transfer state. High temporal resolution ultrafast optical spectroscopy gives a 54±11 fs time constant for the EET process. Nonadiabatic quantum dynamical simulations computed through the time-evolution of multidimensional wavepackets suggest that the population transfer is mediated by photoexcited molecular vibrations due to strong coupling between the electronic states. The polar aqueous solvent environment leads to the active participation of a dark charge transfer state, accelerating the vibronically coherent EET process in favorably stacked conformers and solvent cavities. Our work demonstrates how the interplay of structural and environmental factors leads to diverse pathways for the EET process in flexible heterodimers and provides general insights relevant for coherent EET processes in stacked multichromophoric aggregates like DNA strands.