Ethanolamine hydrates containing from one to seven water molecules were identified via rotational spectroscopy with the aid of accurate quantum chemical methods considering anharmonic vibrational corrections. Ethanolamine undergoes significant conformational changes upon hydration to form energetically favorable hydrogen bond networks. The final structures strongly resemble the pure (H2O)3‐9 complexes reported before when replacing two water molecules by ethanolamine. The 14N nuclear quadrupole coupling constants of all the ethanolamine hydrates have been determined and show a remarkable correlation with the strength of hydrogen bonds involving the amino group. After addition of the seventh water molecule, both hydrogen atoms of the amino group actively contribute to hydrogen bond formation, reinforcing the network and introducing approximately 21‐27% ionicity towards the formation of protonated amine. The findings highlight the critical role of microhydration in altering the electronic environment of ethanolamine, enhancing our understanding of amine hydration dynamics.

Investigating the dissociation of acids in the presence of a limited number of water molecules is crucial for understanding various elementary chemical processes. In our study, focusing on HCl(H 2 O) n clusters (where HCl is hydrogen chloride and H 2 O is water) formed in a cold and isolated jet expansion, we used the nuclear quadrupole coupling tensor obtained through rotational spectroscopy to decipher the nature of the hydrogen-chlorine (H-Cl) chemical bond in a microaqueous environment. For n = 1 to 4, the H-Cl bond is covalent. At n = 5 and 7, the contact ion pair of H 3 O + Cl − is spontaneously formed within the hydrogen bond networks of book and cube acid-water clusters, respectively.

We present a simple approximation to estimate the largest charge that a given molecule can hold until fragmentation into smaller charged species becomes more energetically favorable. This approximation solely relies on the ionization potentials, electron affinities of the parent and fragment species, and also on the neutral parent’s dissociation energy. By parameterizing these quantities, it is possible to obtain analytical phase diagrams of polycationic stability. We demonstrate the applicability of this approach by discussing the maximal charge dependence on the size of the molecular system. A numerical demonstration for linear polyenes, monocyclic annulenes, and helium clusters is provided.

The molecular structure of a ferrocene derivative with adjacent centers of chirality, 1,1’‐bis(tert ‐ butylphosphino)ferrocene, has been examined in the gas phase using broadband microwave spectroscopy under the isolated and cold conditions of a supersonic jet. The diastereomers of 1,1’‐bis(tert‐butylphosphino)ferrocene can adopt homo‐ and hetero‐chiral configurations, owing to the P‐chiral substituents on the cyclopentadienyl rings. Moreover, the internal ring rotation of each diastereomer gives rise to four conformers with eclipsed ring arrangements, where the two tert‐butylphosphino groups were separated by dihedral angles of approximately 72◦, 144◦, 216◦, and 288◦ with respect to the two ring centers. The interconversion barriers between the conformations are below 2 kJ/mol, whereas the pyramidal inversion of the tert‐butylphosphino groups is hindered by more than 140 kJ/mol, calculated at the B3LYP‐D3(BJ)/def2‐QZVP level of theory. In the experimental microwave spectrum, we unambiguously identified the two global‐minimum diastereomers with 72◦ conformations. The absence of other conformers can be attributed to the relaxation dynamics in the supersonic jet, which transfers the high‐energy conformers to the respective global‐minimum geometries. Additionally, we discovered that London dispersion inter‐ actions between the two tert‐butylphosphino groups play a crucial role in stabilizing the structures of this ferrocene complex.

Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are widely established as ubiquitous in the interstellar medium (ISM), but considering their prevalence in harsh vacuum environments, the role of ionisation in the formation of PAH clusters is poorly understood, particularly if a chirality-dependent aggregation route is considered. Here we report on photoelectron spectroscopy experiments on [4]helicene clusters performed with a vacuum ultraviolet synchrotron beamline. Aggregates (up to the heptamer) of [4]helicene, the smallest PAH with helical chirality, were produced and investigated with a combined experimental and theoretical approach using several state-of-the-art quantum-chemical methodologies. The ionisation onsets are extracted for each cluster size from the mass-selected photoelectron spectra and compared with calculations of vertical ionisation energies. We explore the complex aggregation topologies emerging from the multitude of isomers formed through clustering of P and M , the two enantiomers of [4]helicene. The very satisfactory benchmarking between experimental ionisation onsets vs . predicted ionisation energies allows the identification of theoretically predicted potential aggregation motifs and corresponding energetic ordering of chiral clusters. Our structural models suggest that a homochiral aggregation route is energetically favoured over heterochiral arrangements with increasing cluster size, hinting at potential symmetry breaking in PAH cluster formation at the scale of small grains.

Rotational spectroscopy is an excellent tool for structure determination, which can provide additional insights into local electronic structure by investigating the hyperfine pattern due to nuclear quadrupole coupling. Jet-cooled molecules are good experimental benchmark targets for electronic structure calculations, as they are free of environmental effects. We report the rotational spectra of 2-chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, and 4-chlorobenzaldehyde, including a complete experimental description of the nuclear quadrupole coupling constants, which were previously not experimentally determined. We identified two conformers for 3-chlorobenzaldehyde and one conformer each for 2-chlorobenzaldehyde and 4-chlorobenzaldehyde. Rigorous structure fitting of 4-chlorobenzaldehyde was performed to determine bond lengths for r0, rs, rese, and rm(1) structures. Comparing experimental nuclear quadrupole coupling constants to computational results showed agreement in the nuclear axis system, but the accuracy of the projection into the principal axis system decreases in near-oblate 2-chlorobenzaldehyde. The experimental angle Θaz = 19.16° between the principal a-axis and nuclear z-axis is larger than predicted by multiple computational methods by ≥4°. It is attributed to the high sensitivity of 2-chlorobenzaldehyde to low-energy vibrational contributions.

Ethanolamine hydrates containing from one to seven water molecules were identified via rotational spectroscopy with the aid of accurate quantum chemical methods considering anharmonic vibrational corrections. Ethanolamine undergoes significant conformational changes upon hydration to form energetically favorable hydrogen bond networks. The final structures strongly resemble the pure (H2O)3‐9 complexes reported before when replacing two water molecules by ethanolamine. The 14N nuclear quadrupole coupling constants of all the ethanolamine hydrates have been determined and show a remarkable correlation with the strength of hydrogen bonds involving the amino group. After addition of the seventh water molecule, both hydrogen atoms of the amino group actively contribute to hydrogen bond formation, reinforcing the network and introducing approximately 21‐27% ionicity towards the formation of protonated amine. The findings highlight the critical role of microhydration in altering the electronic environment of ethanolamine, enhancing our understanding of amine hydration dynamics.