Phase stability under illumination is important for applications of halide perovskite semiconductors in both solar photovoltaics and light-emitting diodes (LEDs). We use hyperspectral photoluminescence microscopy to study compositional heterogeneity and its influence on the photostability of formamidinium (FA)-cesium (Cs) mixed-cation lead halide perovskites. We observe increased lateral photoluminescence heterogeneity of perovskite films made with higher Cs concentrations. We correlate photoluminescence maps with time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) depth profiling and show that the redder-photoluminescence regions of the perovskite films are associated with vertical A-site segregation with Cs-rich compositions on top and FA-rich compositions underneath. X-ray diffraction and confocal Raman spectroscopy indicate the presence of nonphotoemissive δ-phase CsPbIxBr3–x in these regions of redder photoluminescence. Under illumination, these Cs-rich cluster regions undergo a faster degradation of their photoluminescence emission. These observations highlight the importance of local A-site compositional heterogeneities on the stability of halide perovskite semiconductors being studied for optoelectronics.

Low-band-gap tin (Sn)-lead (Pb) perovskites are a critical component in all-perovskite tandem solar cells (APTSCs). Current state-of-the-art Sn-Pb perovskite devices exclusively use poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) as the hole-transport layer (HTL) but suffer from undesired buried-interface degradation. Here, we show that the deprotonation of the –SO3H group in PSS is the root cause of the interface degradation due to its low acid dissociation constant (pKa), leading to acidic erosion and iodine volatilization in Sn-Pb perovskites. We identify that HTL featuring the carboxyl (–COOH) group with a higher pKa, such as poly[3-(4-carboxybutyl)thiophene-2,5-diyl] (P3CT), can suppress deprotonation and strengthen the interface, mitigating the buried-interface degradation. Motivated by established P3CT modification, we introduce Pb doping to P3CT to increase its work function and reduce interfacial energy loss. We fabricate APTSCs with a champion efficiency of 27.8% and an operational lifetime of over 1,000 h, with 97% retaining efficiency under maximum power point tracking.