The electrodeposition method is commonly used for fabricating water splitting catalysts. Traditional methods assume a static precursor solution, ignoring the effects of solution dynamics. We theorized that stirring the solution during electrodeposition could improve mass transfer and current distribution, thereby enhancing electrochemical kinetics and nucleation. Consequently, we developed a novel electrodeposition technique to synthesize Fe-doped NiSe, an effective catalyst for alkaline water hydrolysis, demonstrating exceptional performance and stability. This catalyst notably decreases the overpotentials for OER and HER to 185/266 mV and 101/271 mV at 10 and 300 mA cm−2, respectively. At the same time, the overall water splitting system comprising this catalyst requires only a low potential of 1.48 V to stably catalyze water splitting for over 60 hours. Electrochemical tests indicate that stirred deposition endows the catalyst with a larger electrochemically active area. In-situ Raman spectroscopy reveals NiOOH as an active phase, and Fe doping facilitates NiOOH formation at lower overpotentials, enhancing OER performance. First-principles calculations suggest that Fe doping optimizes the rate-determining step, lowers the activation energy for the OER process, and boosts conductivity. This study presents a method to improve OER efficiency in Ni-based catalysts, offering insights into mechanism control.

Abstract Developing cost‐effective, durable bifunctional electrocatalysts is crucial but remains challenging due to slow hydrogen/oxygen evolution reaction (HER/OER) kinetics in water electrolysis. Herein, a combined engineering strategy of phosphorous vacancy (V p ) and spontaneous built‐in electric field (BIEF) is proposed to design novel highly‐conductive Co‐doped MoP@MXene heterostructures with phosphorous vacancy (V p ‐Co‐MoP@MXene). Wherein, Co doping regulates the surface electronic structure and charge re‐distribution of MoP, V p induces more defects and active sites, while BIEF accelerates the interfacial charge transfer rate between V p ‐Co‐MoP and MXene. Therefore, the synergistic integration of V p ‐Co‐MoP/MXene efficiently decreases activation energy and kinetic barrier, thus promoting its intrinsically catalytic activity and structural stability. Consequently, the V p ‐Co‐MoP@MXene catalyst displays low overpotentials of 102.3/196.5 and 265.0/320.0 mV at 10/50 mA cm −2 for HER and OER, respectively. Notably, two‐electrode electrolyzers with the V p ‐Co‐MoP@MXene bifunctional catalysts to achieve 10/50 mA cm −2 , only need low‐cell voltages of 1.57/1.64 V in alkaline media. Besides, experimental and theoretical results confirm that the hetero‐structure effectively reduces hydrogen adsorption free energy and rate‐determining‐step energy barrier of OER intermediates, thereby greatly boosting its intrinsically catalytic activity. This work verifies an effective strategy to fabricate efficient non‐precious bifunctional electro‐catalysts for water splitting via combination engineering of phosphorous vacancy, cation doping, and BIEF.

Designing low-cost, efficient, and durable bifunctional electrocatalysts can significantly reduce the cost of industrial electrolysis of water. In this article, a novel self-supported nickel–iron foam completely covered with Ni2B particles was prepared through a solid-phase boronization method as the substrate (referred to as NFF-B). Then, an independent columnar Co-doped NiSe electrocatalyst composed of petal-shaped nanosheets was synthesized on NFF-B via a stirring-electrodeposition method. For comparison, a series of reference samples were also synthesized using the same process. The synthesized Ni0.5Co0.5Se/NFF-B exhibited excellent bifunctional catalytic activity and stability, with an HER overpotential of 90 mV and an OER overpotential of only 182 mV in 1 M KOH at 10 mA‧cm−2. More importantly, the assembled Ni0.5Co0.5Se/NFF-B||Ni0.5Co0.5Se/NFF-B overall water splitting system required only 1.49 V to drive the electrolysis of water at 10 mA‧cm−2, maintaining exceptional stability for 115 h under these conditions, surpassing most previously reported bifunctional electrocatalysts. Our work offers a new strategy for preparing efficient and durable bifunctional electrocatalysts.