Smart metal–metal oxide heterointerface construction holds promising potentials to endow an efficient electron redistribution for electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR). However, inhibited by the intrinsic linear-scaling relationship, the binding energies of competitive intermediates will simultaneously change due to the shifts of electronic energy level, making it difficult to exclusively tailor the binding energies to target intermediates and the final CO2RR performance. Nonetheless, creating specific adsorption sites selective for target intermediates probably breaks the linear-scaling relationship. To verify it, Ag nanoclusters were anchored onto oxygen vacancy-rich CeO2 nanorods (Ag/OV-CeO2) for CO2RR, and it was found that the oxygen vacancy-driven heterointerface could effectively promote CO2RR to CO across the entire potential window, where a maximum CO Faraday efficiency (FE) of 96.3% at −0.9 V and an impressively high CO FE of over 62.3% were achieved at a low overpotential of 390 mV within a flow cell. The experimental and computational results collectively suggested that the oxygen vacancy-driven heterointerfacial charge spillover conferred an optimal electronic structure of Ag and introduced additional adsorption sites exclusively recognizable for *COOH, which, beyond the linear-scaling relationship, enhanced the binding energy to *COOH without hindering *CO desorption, thus resulting in the efficient CO2RR to CO.

Abstract Electrochemical CO 2 reduction reaction (CO 2 RR) holds a great potential for converting CO 2 into valuable carbon‐based chemicals and fuels. A promising strategy for enhancing CO 2 RR performance is the deliberate structural design of electrocatalysts, which can maximize the utilization of inherent structural advantages. In this work, SnO 2 nanocubes (NCs) and nanorods (NRs) are synthesized using a surface energy‐driven growth orientation method, where the stable (110) facet and the highly energetic (001) facet constitute the SnO 2 nanostructures. Leveraging the inherent structural merits of different facets on SnO 2 , theoretical calculations reveal that the (001) facet plays a primary role in inhibiting hydrogen evolution reaction (HER), while both (110) and (001) facets are highly favorable for CO 2 ‐to‐formate conversion under the external bias. As a result, SnO 2 NCs with a higher facet ratio of (001)/(110) achieve nearly 100% selectivity for the formation of carbonaceous products during CO 2 RR. More importantly, a maximum partial current density of about 1 A cm −2 with a formate Faradaic efficiency (FE) of over 90% is achieved in a flow cell, distinguishing it from most of the reported Sn‐based electrocatalysts. These results highlight the strategic advantages of leveraging the inherent structure of nanomaterials for efficient CO 2 RR.

The electrochemical reduction of CO2 (CO2RR) offers the opportunity to store renewable energy in the form of chemicals and fuels while simultaneously reducing CO2 emissions. Compared to low‐carbon products such as carbon monoxide and formic acid, multicarbon products have demonstrated greater value in terms of economic feasibility. To date, various strategies have been developed to enhance electrocatalytic performance, with tandem strategies emerging as a promising approach, particularly for the formation of multicarbon products. In this review, current tandem strategies regarding CO2RR are thoroughly discussed, covering electrocatalyst designs from atomic‐scale tandem electrocatalysts to macroscale electrode configurations as well as reaction system designs. Additionally, the internal reaction processes involving reduction product upgrades, the application of multi‐physical tandem fields, and the tandem reaction systems are further summarized. This review aims to provide more fundamental insights into tandem strategies for CO2RR applications and inspire more creative ideas in the research community of CO2RR in light of this promising approach with its wide versatility, diversity and flexibility.

Tantalum nitride is widely considered as a promising photoanode material for its suitable band structure as well as the high theoretical conversion efficiency in solar water splitting. However, it is limited to inefficient photoinduced electron–hole pair separation and interfacial dynamics in the photoelectrochemical oxygen evolution reaction. Herein, multiple layers including Ti x Si y and NiFeCoO x were fabricated based on band engineering to regulate tandem electric states for efficient transfer of energy carriers. Besides, photothermal local surface plasmon resonance was introduced to accelerate the kinetics of photoelectrochemical reactions at the interface when the special Ag nanoparticles were loaded to extend the absorbance to near infrared light. Consequently, a recordable photocurrent density of 12.73 mA cm −2 has been achieved at 1.23 V versus RHE, approaching a theoretical limit of the tantalum nitride photoanode with full‐spectrum solar utilization. Meanwhile, compared to the applied bias photon‐to‐current efficiency of 1.36% without photothermal factor, a high applied bias photon‐to‐current efficiency of 2.27% could be raised by applying local surface plasmon resonance to photoelectrochemical oxygen evolution reaction. The efficient design could maximize the use of solar light via the classification of spectrum and, therefore, may spark more innovative ideas for the future design and development of the next‐generation photoelectrode.