This study investigates the synthesis and performance of polymeric membranes for their potential application in supported liquid membranes (SLM), using the extraction of α-methylbenzylamine (MBA), 1-methyl-3-phenylpropylamine (MPPA), and isopropyl amine (IPA) as a reference. Three synthesis methods — phase inversion, electrospinning, and stretching — were evaluated, each impacting the membrane morphology differently. The polymer selection influenced porosity, wettability, and surface free energy with PTFE exhibiting the highest hydrophobicity. Membrane wettability was assessed using the ionic liquid [P6,6,6,14][N(Tf)2] as the selective extractant, revealing that larger pore sizes enhanced the impregnation efficiency, while reducing the final SLM stability. Solute fluxes and selectivity were quantified; electrospun membranes exhibited higher fluxes, ranging from 1.0 to 1.2 g/(m2h) for MBA, 2.1 to 2.2 g/(m2h) for MPPA, and 0.8 to 1.2 g/(m2h) for IPA, along with a higher selectivity compared to phase inversion membranes, with fluxes ranging from 0.2 to 0.3 g/(m2h) for MBA, 0.2 g/(m2h) for MPPA, and 0.3 to 0.4 g/(m2h) for IPA. Stretched membranes demonstrated a comparable selectivity (MBA/IPA = 2.2, MPPA/IPA = 3.9), but reduced fluxes with increasing pore size, decreasing from 2.7 to 0.5 g/(m2h) for MBA, 4.9 to 0.9 g/(m2h) for MPPA, and 1.2 to 0.3 g/(m2h) for IPA, as the nominal pore size increased from 50 to 450 nm. This phenomenon likely resulted from the improved impregnation efficiency, coupled with a lower porosity and larger thickness in the membranes with larger pores. Overall, the membrane morphology significantly influenced the SLM performance and stability, with homogeneous, porous membranes possessing smaller pore sizes and high hydrophobicity exhibiting optimal characteristics. These findings underscore the critical role of membrane structure and properties in SLM applications.