This review paper first discusses the needs for fundamental changes in the energy system for major efficiency improvements in terms of global resource limitation and sustainable development. Major improvement in energy efficiency of electric power plants and transportation vehicles is needed to enable the world to meet the energy demands at lower rate of energy consumption with corresponding reduction in pollutant and CO2 emissions. A brief overview will then be given on principle and advantages of different types of low-temperature and high-temperature fuel cells. Fuel cells are intrinsically much more energy-efficient, and could achieve as high as 70–80% system efficiency (including heat utilization) in electric power plants using solid oxide fuel cells (SOFC, versus the current efficiency of 30–37% via combustion), and 40–50% efficiency for transportation using proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) or solid oxide fuel cells (versus the current efficiency of 20–35% with internal combustion (IC) engines). The technical discussions will focus on fuel processing for fuel cell applications in the 21st century. The strategies and options of fuel processors depend on the type of fuel cells and applications. Among the low-temperature fuel cells, proton-exchange membrane fuel cells require H2 as the fuel and thus nearly CO-free and sulfur-free gas feed must be produced from fuel processor. High-temperature fuel cells such as solid oxide fuel cells can use both CO and H2 as fuel, and thus fuel processing can be achieved in less steps. Hydrocarbon fuels and alcohol fuels can both be used as fuels for reforming on-site or on-board. Alcohol fuels have the advantages of being ultra-clean and sulfur-free and can be reformed at lower temperatures, but hydrocarbon fuels have the advantages of existing infrastructure of production and distribution and higher energy density. Further research and development on fuel processing are necessary for improved energy efficiency and reduced size of fuel processor. More effective ways for on-site or on-board deep removal of sulfur before and after fuel reforming, and more energy-efficient and stable catalysts and processes for reforming hydrocarbon fuels are necessary for both high-temperature and low-temperature fuel cells. In addition, more active and robust (non-pyrophoric) catalysts for water–gas-shift (WGS) reactions, more selective and active catalysts for preferential CO oxidation at lower temperature, more CO-tolerant anode catalysts would contribute significantly to development and implementation of low-temperature fuel cells, particularly proton-exchange membrane fuel cells. In addition, more work is required in the area of electrode catalysis and high-temperature membrane development related to fuel processing including tolerance to certain components in reformate, especially CO and sulfur species.

This paper is a selective review on design approaches and associated catalysis and chemistry for deep desulfurization and deep dearomatization (hydrogenation) of hydrocarbon fuels, particularly diesel fuels. The challenge for deep desulfurization of diesel fuels is the difficulty of removing the refractory sulfur compounds, particularly 4,6-dimethyldibenzothiophene, with conventional hydrodesulfurization processes. The problem is exacerbated by the inhibiting effect of polyaromatics and nitrogen compounds, which exist in some diesel blend stocks on deep HDS. With the new Environmental Protection Agency (EPA) Tier II regulations to cut the diesel sulfur from current 500 ppmw down to 15 ppmw by June 2006, refineries are facing major challenges to meet the fuel sulfur specification along with the required reduction of aromatics contents. The principles and problems for the existing hydrodesulfurization processes, and the concepts, advantages and disadvantages of various new approaches will be discussed. Specifically, the following new design approaches for sulfur removal will be discussed: (1) novel catalysts for ultra-deep hydrodesulfurization under conventional HDS process conditions; (2) new design concept for sulfur-tolerant noble metal catalysts for low-temperature hydrogenation; (3) new desulfurization process by sulfur adsorption and capture under H2; (4) new desulfurization process by selective adsorption at ambient temperature without H2 and a related integrated process concept; (5) oxidative desulfurization in liquid-phase; and (6) biodesulfurization.

The objective of the work presented here is to develop a nanoporous solid adsorbent which can serve as a "molecular basket" for CO2 in the condensed form. Polyethylenimine (PEI)-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type (MCM-41-PEI) has been prepared and tested as a CO2 adsorbent. The physical properties of the adsorbents were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, and thermogravimetric analysis (TGA). The characterizations indicated that the structure of the MCM-41 was preserved after loading the PEI, and the PEI was uniformly dispersed into the channels of the molecular sieve. The CO2 adsorption/desorption performance was tested in a flow system using a microbalance to track the weight change. The mesoporous molecular sieve had a synergetic effect on the adsorption of CO2 by PEI. A CO2 adsorption capacity as high as 215 mg-CO2/g-PEI was obtained with MCM-41-PEI-50 at 75 °C, which is 24 times higher than that of the MCM-41 and is even 2 times that of the pure PEI. With an increase in the CO2 concentration in the CO2/N2 gas mixture, the CO2 adsorption capacity increased. The cyclic adsorption/desorption operation indicated that the performance of the adsorbent was stable.

Novel CO2 “molecular basket” adsorbents were prepared by synthesizing and modifying the mesoporous molecular sieve of MCM-41 type with polyethylenimine (PEI). The MCM-41-PEI adsorbents were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, thermal gravimetric analysis (TGA) as well as the CO2 adsorption/desorption performance. This paper reports on the effects of preparation conditions (PEI loadings, preparation methods, PEI loading procedures, types of solvents, solvent/MCM-41 ratios, addition of additive, and Si/Al ratios of MCM-41) on the CO2 adsorption/desorption performance of MCM-41-PEI. With the increase in PEI loading, the surface area, pore size and pore volume of the PEI-loaded MCM-41 adsorbent decreased. When the PEI loading was higher than 30 wt.%, the mesoporous pores began to be filled with PEI and the mesoporous molecular sieve MCM-41 showed a synergetic effect on the adsorption of CO2 by PEI. At PEI loading of 50 wt.% in MCM-41-PEI, the highest CO2 adsorption capacity of 246 mg/g-PEI was obtained, which is 30 times higher than that of the MCM-41 and is about 2.3 times that of the pure PEI. Impregnation was found to be a better method for the preparation of MCM-41-PEI adsorbents than mechanical mixing method. The adsorbent prepared by a one-step impregnation method had a higher CO2 adsorption capacity than that of prepared by a two-step impregnation method. The higher the Si/Al ratio of MCM-41 or the solvent/MCM-41 ratio, the higher the CO2 adsorption capacity. Using polyethylene glycol as additive into the MCM-41-PEI adsorbent increased not only the CO2 adsorption capacity, but also the rates of CO2 adsorption/desorption. A simple model was proposed to account for the synergetic effect of MCM-41 on the adsorption of CO2 by PEI.

Adsorptive desulfurization and denitrogenation were studied using a model diesel fuel, which contains sulfur, nitrogen and aromatic compounds, over three typical adsorbents (activated carbon, activated alumina and nickel-based adsorbent) in a fixed-bed adsorption system. The adsorptive capacity and selectivity for the various compounds were examined and compared on the basis of the breakthrough curves. The electronic properties of the adsorbates were calculated by a semi-empirical quantum chemical method and compared with their adsorption selectivity. Different adsorptive selectivities in correlation with the electronic properties of the compounds provided new insight into the fundamental understanding of the adsorption mechanism over different adsorbents. For the supported nickel adsorbent, the direct interaction between the heteroatom in the adsorbates and the surface nickel plays an important role. The adsorption selectivity on the activated alumina depends dominantly on the molecular electrostatic potential and the acidic–basic interaction. The activated carbon shows higher adsorptive capacity and selectivity for both sulfur and nitrogen compounds, especially for the sulfur compounds with methyl substituents, such as 4,6-methyldibenzothiophene. Hydrogen bond interaction might play an important role in adsorptive desulfurization and denitrogenation over the activated carbon. Different adsorbents may be suitable for separating different sulfur compounds from different hydrocarbon streams.

A new generation of "molecular basket" sorbents (MBS) has been developed by the optimum combination of the nanoporous material and CO2/H2S-philic polymer sorbent to increase the accessible sorption sites for CO2 capture from flue gas (Postdecarbonization), and for CO2 and H2S separation from the reduced gases, such as synthesis gas, reformate (Predecarbonization), natural gas, coal/biomass gasification gas, and biogas. The sorption capacity of 140 mg of CO2/g of sorb was achieved at 15 kPa CO2 partial pressure, which shows superior performance in comparison with other known sorbents. In addition, an exceptional dependence of MBS sorption performance on temperature for CO2 and H2S was found and discussed at a molecular level via the computational chemistry approach. On the basis of the fundamental understanding of MBS sorption characteristics, an innovative sorption process was proposed and demonstrated at the laboratory scale for removing and recovering CO2 and H2S, respectively, from a model gas. The present study provides a new approach for development of the novel CO2/H2S sorbents and may have a major impact on the advance of science and technology for CO2/H2S capture and separation from various gases.

Ultra-small metal clusters have attracted great attention owing to their superior catalytic performance and extensive application in heterogeneous catalysis. However, the synthesis of high-density metal clusters is very challenging due to their facile aggregation. Herein, one-step pyrolysis was used to synthesize ultra-small clusters and single-atom Fe sites embedded in graphitic carbon nitride with high density (iron loading up to 18.2 wt %), evidenced by high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and 57Fe Mössbauer spectroscopy. The catalysts exhibit enhanced activity and stability in degrading various organic samples in advanced oxidation processes. The drastically increased metal site density and stability provide useful insights into the design and synthesis of cluster catalysts for practical application in catalytic oxidation reactions.

A novel process concept called tri-reforming of methane has been proposed in our laboratory using CO2 in the flue gases from fossil fuel-based power plants without CO2 separation [C. Song, Chemical Innovation 31 (2001) 21–26]. The proposed tri-reforming process is a synergetic combination of CO2 reforming, steam reforming, and partial oxidation of methane in a single reactor for effective production of industrially useful synthesis gas (syngas). Both experimental testing and computational analysis show that tri-reforming can not only produce synthesis gas (CO + H2) with desired H2/CO ratios (1.5–2.0), but also could eliminate carbon formation which is usually a serious problem in the CO2 reforming of methane. These two advantages have been demonstrated by tri-reforming of CH4 in a fixed-bed flow reactor at 850 °C with supported nickel catalysts. Over 95% CH4 conversion and about 80% CO2 conversion can be achieved in tri-reforming over Ni catalysts supported on an oxide substrate. The type and nature of catalysts have a significant impact on CO2 conversion in the presence of H2O and O2 in tri-reforming in the temperature range of 700–850 °C. Among all the catalysts tested for tri-reforming, their ability to enhance the conversion of CO2 follows the order of Ni/MgO > Ni/MgO/CeZrO > Ni/CeO2 ≈ Ni/ZrO2 ≈ Ni/Al2O3 > Ni/CeZrO. The higher CO2 conversion over Ni/MgO and Ni/MgO/CeZrO in tri-reforming may be related to the interaction of CO2 with MgO and more interface between Ni and MgO resulting from the formation of NiO/MgO solid solution. Results of catalytic performance tests over Ni/MgO/CeZrO catalysts at 850 °C and 1 atm with different feed compositions confirm the predicted equilibrium conversions based on the thermodynamic analysis for tri-reforming of methane. Kinetics of tri-reforming were also examined. The reaction orders with respect to partial pressures of CO2 and H2O are different over Ni/MgO, Ni/MgO/CeZrO, and Ni/Al2O3 catalysts for tri-reforming.

In order to further reduce the sulfur content in liquid hydrocarbon fuels (gasoline, diesel fuel and jet fuel) for producing ultra-clean transportation fuels and for fuel cell applications, we explored a new desulfurization process by selective adsorption for removing sulfur (SARS). An adsorbent was developed and used for adsorption desulfurization of diesel fuel, gasoline and jet fuel at room temperature. The results indicate that the transition metal-based adsorbent developed in this work is effective for selectively adsorbing the sulfur compounds, even the refractory sulfur compounds in diesel fuels. The SARS process can effectively remove sulfur compounds in the liquid hydrocarbon fuels at ambient temperature under atmospheric pressure with low investment and operating cost. On the basis of the present study, a novel integrated process is proposed for deep desulfurization of the liquid hydrocarbon fuels in a future refinery, which combines a selective adsorption (SARS) of the sulfur compounds and a hydrodesulfurization process of the concentrated sulfur fraction (HDSCS). The SARS concept may be used for on-site or on-board removal of sulfur from fuels for fuel cell systems.