The search for a low-cost, ultrastable, and highly efficient non-precious metal catalyst substitute for Pt in the oxygen reduction reaction (ORR) is extremely urgent, especially in acidic media. Herein, we develop a template-assisted pyrolysis (TAP) method to obtain a unique Co catalyst with isolated single atomic sites anchored on hollow N-doped carbon spheres (ISAS-Co/HNCS). Both the single sites and the hollow substrate endow the catalyst with excellent ORR performance. The half-wave potential in acidic media approaches that of Pt/C. Experiments and density functional theory have verified that isolated Co sites are the source for the high ORR activity because they significantly increase the hydrogenation of OH* species. This TAP method is also demonstrated to be effective in preparing a series of ISAS-M/HNCS, which provides opportunities for discovering new catalysts.

FeCl1N4/CNS catalyst first realized a great improvement of ORR by controlling the electronic structure of central metal with coordinated chlorine.

Abstract The oxidation of intracellular biomolecules by reactive oxygen species (ROS) forms the basis for ROS‐based tumor therapy. However, the current therapeutic modalities cannot catalyze H 2 O 2 and O 2 concurrently for ROS generation, thereby leading to unsatisfactory therapeutic efficacy. Herein, it is reported a bioinspired hollow N‐doped carbon sphere doped with a single‐atom copper species (Cu‐HNCS) that can directly catalyze the decomposition of both oxygen and hydrogen peroxide to ROS, namely superoxide ion (O 2 • − ) and the hydroxyl radical (•OH), respectively, in an acidic tumor microenvironment for the oxidation of intracellular biomolecules without external energy input, thus resulting in an enhanced tumor growth inhibitory effect. Notably, the Fenton reaction turnover frequency of Cu species in Cu‐HNCS is ≈5000 times higher than that of Fe in commercial Fe 3 O 4 nanoparticles. Experimental results and density functional theory calculations reveal that the high catalytic activity of Cu‐HNCS originates from the single‐atom copper, and the calculation predicts a next‐generation Fenton catalyst. This work provides an effective paradigm of tumor parallel catalytic therapy for considerably enhanced therapeutic efficacy.

A novel polymer encapsulation strategy to synthesize metal isolated-single-atomic-site (ISAS) catalysts supported by porous nitrogen-doped carbon nanospheres is reported. First, metal precursors are encapsulated in situ by polymers through polymerization; then, metal ISASs are created within the polymer-derived p-CN nanospheres by controlled pyrolysis at high temperature (200-900 °C). Transmission electron microscopy and N2 sorption results reveal this material to exhibit a nanospheric morphology, a high surface area (≈380 m2 g-1 ), and a porous structure (with micropores and mesopores). Characterization by aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy and X-ray absorption fine structure confirms the metal to be present as metal ISASs. This methodology is applicable to both noble and nonprecious metals (M-ISAS/p-CN, M = Co, Ni, Cu, Mn, Pd, etc.). In particular, the Co-ISAS/p-CN nanospheres obtained using this method show comparable (E1/2 = 0.838 V) electrochemical oxygen reduction activity to commercial Pt/C with 20 wt% Pt loading (E1/2 = 0.834 V) in alkaline media, superior methanol tolerance, and outstanding stability, even after 5000 cycles.

Development of single-site catalysts supported by ultrathin two-dimensional (2D) porous matrix with ultrahigh surface area is highly desired but also challenging. Here we report a cocoon silk chemistry strategy to synthesize isolated metal single-site catalysts embedded in ultrathin 2D porous N-doped carbon nanosheets (M-ISA/CNS, M = Fe, Co, Ni). X-ray absorption fine structure analysis and spherical aberration correction electron microscopy demonstrate an atomic dispersion of metal atoms on N-doped carbon matrix. In particular, the Co-ISA/CNS exhibit ultrahigh specific surface area (2105 m2 g-1) and high activity for C-H bond activation in the direct catalytic oxidation of benzene to phenol with hydrogen peroxide at room temperature, while the Co species in the form of phthalocyanine and metal nanoparticle show a negligible activity. Density functional theory calculations discover that the generated O = Co = O center intermediates on the single Co sites are responsible for the high activity of benzene oxidation to phenol.

Recognizing and controlling the structure-activity relationships of single-atom catalysts (SACs) is vital for manipulating their catalytic properties for various practical applications. Herein, Fe SACs supported on nitrogen-doped carbon (SA-Fe/CN) are reported, which show high catalytic reactivity (97% degradation of bisphenol A in only 5 min), high stability (80% of reactivity maintained after five runs), and wide pH suitability (working pH range 3-11) toward Fenton-like reactions. The roles of different N species in these reactions are further explored, both experimentally and theoretically. It is discovered that graphitic N is an adsorptive site for the target molecule, pyrrolic N coordinates with Fe(III) and plays a dominant role in the reaction, and pyridinic N, coordinated with Fe(II), is only a minor contributor to the reactivity of SA-Fe/CN. Density functional theory (DFT) calculations reveal that a lower d-band center location of pyrrolic-type Fe sites leads to the easy generation of Fe-oxo intermediates, and thus, excellent catalytic properties.

Electrocatalysis of the four-electron oxygen reduction reaction (ORR) provides a promising approach for energy conversion, storage, and oxygen monitoring. However, it is always accompanied by the reduction of hydrogen peroxide (H2O2) on most employed catalysts, which brings down the electrocatalytic selectivity. Here, we report a single-atom Co–N4 electrocatalyst for the four-electron ORR at an onset potential of 0.68 V (vs RHE) in neutral media while with high H2O2 tolerance, outperforming commercial Pt electrocatalysts. Electrochemical kinetic analysis confirms that the Co–N4 catalytic sites dominantly promote the direct four-electron pathway of the ORR rather than the two sequential two-electron reduction pathways with H2O2 as the intermediate. Density functional theory calculations reveal that H2O2 reduction is hampered by the weak adsorption of H2O2 on the porphyrin-like Co centers. This endows the electrocatalyst with improved resistance to current interference from H2O2, enabling highly selective O2 sensing as validated by the reliable sensing performance in vivo. Our study demonstrates the intriguing advantage of single-atom catalysts with high capacity for tailoring metal–adsorbate interactions, broadening their applications in environmental and life monitoring.

The pH-universal ORR performance and reaction-mechanism scheme of the Fe 1 /d-CN catalyst, which acts as the cathode for flexible quasi-solid-state alkaline/neutral rechargeable Zn–air batteries.

Non‐iridium acid‐stabilized electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) are crucial to reducing the cost of proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs). Here, we report a strategy to modulate the stability of RuO2 by doping boron (B) atoms, leading to the preparation of a RuO2 catalyst with long‐range disorder (LD‐B/RuO2). The structure of long‐range disorder endowed LD‐B/RuO2 with a low overpotential of 175 mV and an ultra‐long stability, which can maintain OER for about 1.6 months at 10 mA cm‐2 current density in 0.5 M H2SO4 with almost invariable performance. More importantly, a PEM electrolyzer using LD‐B/RuO2 as the anode demonstrated excellent performance, reaching 1000 mA cm−2 at 1.63 V with durability exceeding 300 h at 250 mA cm−2 current density. The introduction of B atoms induced the formation of a long‐range disordered structure and symmetry‐breaking B‐Ru‐O motifs, which enabled the catalyst structure to a certain toughness while simultaneously inducing the redistribution of electrons on the active center Ru, which jointly promoted and guaranteed the activity and long‐term stability of LD‐B/RuO2. This study provides a strategy to prepare long‐range disordered RuO2 acidic OER catalysts with high stability using B‐doping to perturb crystallinity, which opens potential possibilities for non‐iridium‐based PEMWE applications.