A new front-runner has emerged in the field of next-generation photovoltaics. A unique class of materials, known as organic metal halide perovskites, bridges the gap between low-cost fabrication and exceptional device performance. These compounds can be processed at low temperature (typically in the range 80-150 °C) and readily self-assemble from the solution phase into high-quality semiconductor thin films. The low energetic barrier for crystal formation has mixed consequences. On one hand, it enables inexpensive processing and both optical and electronic tunability. The caveat, however, is that many as-formed lead halide perovskite thin films lack chemical and structural stability, undergoing rapid degradation in the presence of moisture or heat. To date, improvements in perovskite solar cell efficiency have resulted primarily from better control over thin film morphology, manipulation of the stoichiometry and chemistry of lead halide and alkylammonium halide precursors, and the choice of solvent treatment. Proper characterization and tuning of processing parameters can aid in rational optimization of perovskite devices. Likewise, gaining a comprehensive understanding of the degradation mechanism and identifying components of the perovskite structure that may be particularly susceptible to attack by moisture are vital to mitigate device degradation under operating conditions. This Account provides insight into the lifecycle of organic-inorganic lead halide perovskites, including (i) the nature of the precursor solution, (ii) formation of solid-state perovskite thin films and single crystals, and (iii) transformation of perovskites into hydrated phases upon exposure to moisture. In particular, spectroscopic and structural characterization techniques shed light on the thermally driven evolution of the perovskite structure. By tuning precursor stoichiometry and chemistry, and thus the lead halide charge-transfer complexes present in solution, crystallization kinetics can be tailored to yield improved thin film homogeneity. Because degradation of the as-formed perovskite film is in many ways analogous to its initial formation, the same suite of monitoring techniques reveals the moisture-induced transformation of low band gap methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) to wide band gap hydrate compounds. The rate of degradation is increased upon exposure to light. Interestingly, the hydration process is reversible under certain conditions. This facile formation and subsequent chemical lability raises the question of whether CH3NH3PbI3 and its analogues are thermodynamically stable phases, thus posing a significant challenge to the development of transformative perovskite photovoltaics. Adequately addressing issues of structural and chemical stability under real-world operating conditions is paramount if perovskite solar cells are to make an impact beyond the benchtop. Expanding our fundamental knowledge of lead halide perovskite formation and degradation pathways can facilitate fabrication of stable, high-quality perovskite thin films for the next generation of photovoltaic and light emitting devices.

Abstract Mixed halide hybrid perovskites, CH 3 NH 3 Pb(I 1− x Br x ) 3 , represent good candidates for low-cost, high efficiency photovoltaic, and light-emitting devices. Their band gaps can be tuned from 1.6 to 2.3 eV, by changing the halide anion identity. Unfortunately, mixed halide perovskites undergo phase separation under illumination. This leads to iodide- and bromide-rich domains along with corresponding changes to the material’s optical/electrical response. Here, using combined spectroscopic measurements and theoretical modeling, we quantitatively rationalize all microscopic processes that occur during phase separation. Our model suggests that the driving force behind phase separation is the bandgap reduction of iodide-rich phases. It additionally explains observed non-linear intensity dependencies, as well as self-limited growth of iodide-rich domains. Most importantly, our model reveals that mixed halide perovskites can be stabilized against phase separation by deliberately engineering carrier diffusion lengths and injected carrier densities.

A dual nature of the excited state of CH₃NH₃PbI₃ perovskites is discovered, which fully identifies the spectral features in transient spectroscopy.

Mixed halide lead perovskites (e.g., CH3NH3PbBrxI3–x) undergo phase segregation creating iodide-rich and bromide-rich domains when subjected to visible irradiation. This intriguing aspect of halide ion movement in mixed halide films is now being tracked through excited-state behavior using emission and transient absorption spectroscopy tools. These transient experiments have allowed us to establish the time scale with which such separation occurs under laser irradiation (405 nm, 25 mW/cm2 to 1.7 W/cm2) as well as dark recovery. While the phase separation occurs with a rate constant of 0.1–0.3 s–1, the recovery occurs over a time period of several minutes to an hour. The relative photoluminescence quantum yield observed for Br-rich regions (em. max 530 nm) is nearly 2 orders of magnitude lower than that of I-rich regions (em. max 760 nm) and arises from the fact that I-rich regions serve as sinks for photogenerated charge carriers. Understanding such cascading charge transfer to localized sites could further enable the design of gradient halide structures in mixed halide systems.

Charge carrier diffusion coefficient and length are important physical parameters for semiconducting materials. Long-range carrier diffusion in perovskite thin films has led to remarkable solar cell efficiencies; however, spatial and temporal mechanisms of charge transport remain unclear. Here we present a direct measurement of carrier transport in space and in time by mapping carrier density with simultaneous ultrafast time resolution and ∼50-nm spatial precision in perovskite thin films using transient absorption microscopy. These results directly visualize long-range carrier transport of ∼220 nm in 2 ns for solution-processed polycrystalline CH3NH3PbI3 thin films. Variations of the carrier diffusion coefficient at the μm length scale have been observed with values ranging between 0.05 and 0.08 cm(2) s(-1). The spatially and temporally resolved measurements reported here underscore the importance of the local morphology and establish an important first step towards discerning the underlying transport properties of perovskite materials.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVViewpointNEXTBest Practices in Perovskite Solar Cell Efficiency Measurements. Avoiding the Error of Making Bad Cells Look GoodJeffrey A. Christians†‡, Joseph S. Manser†‡, and Prashant V. Kamat*†‡§View Author Information† ‡ § †Radiation Laboratory, ‡Department of Chemical and Biomolecular Engineering, and §Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana 46556, United States*E-mail: [email protected]Cite this: J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 5, 852–857Publication Date (Web):March 5, 2015Publication History Published online5 March 2015Published inissue 5 March 2015https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.5b00289https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b00289editorialACS PublicationsCopyright © 2015 American Chemical Society. This publication is available under these Terms of Use. Request reuse permissions This publication is free to access through this site. Learn MoreArticle Views20415Altmetric-Citations293LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail PDF (1 MB) Get e-AlertscloseSUBJECTS:Electrical properties,Photonics,Photovoltaics,Power,Solar cells Get e-Alerts

The quest for economic, large-scale hydrogen production has motivated the search for new materials and device designs capable of splitting water using only energy from the sun. Here we introduce an all solution-processed tandem water splitting assembly composed of a BiVO4 photoanode and a single-junction CH3NH3PbI3 hybrid perovskite solar cell. This unique configuration allows efficient solar photon management, with the metal oxide photoanode selectively harvesting high energy visible photons, and the underlying perovskite solar cell capturing lower energy visible-near IR wavelengths in a single-pass excitation. Operating without external bias under standard AM 1.5G illumination, the photoanode-photovoltaic architecture, in conjunction with an earth-abundant cobalt phosphate catalyst, exhibits a solar-to-hydrogen conversion efficiency of 2.5% at neutral pH. The design of low-cost tandem water splitting assemblies employing single-junction hybrid perovskite materials establishes a potentially promising new frontier for solar water splitting research.

The surface composition and morphology of CH3NH3PbI3 perovskite films stored for several days under ambient conditions were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, and X-ray diffraction techniques. Chemical analysis revealed the loss of CH3NH3+ and I– species from CH3NH3PbI3 and its subsequent decomposition into lead carbonate, lead hydroxide, and lead oxide. After long-term storage under ambient conditions, morphological analysis revealed the transformation of randomly distributed defects and cracks, initially present in the densely packed crystalline structure, into relatively small grains. In contrast to PbI2 powder, CH3NH3PbI3 exhibited a different degradation trend under ambient conditions. Therefore, we propose a plausible CH3NH3PbI3 decomposition pathway that explains the changes in the chemical composition of CH3NH3PbI3 under ambient conditions. In addition, films stored under such conditions were incorporated into photovoltaic cells, and their performances were examined. The chemical changes in the decomposed films were found to cause a significant decrease in the photovoltaic efficiency of CH3NH3PbI3.