Abstract Surface passivation has been widely employed to suppress non‐radiative charge recombination and prevent interfacial charge accumulation in perovskite photovoltaics. In this report, carbazole modified with ammonium iodide connected via alkyl chains of different lengths (i.e., ethyl, butyl, and hexyl chains) is used to form passivation layers on formamidinium lead triiodide FAPbI 3 ‐based perovskite films to improve operational stability. Owing to the strong hydrophobicity of the carbazole moiety, it is observed that the perovskite films with a carbazole passivation layer retain their initial properties even after direct contact with a water droplet for 100 s. In addition, carbazole treatment reduces the rate of trap‐assisted recombination at the surface and grain boundaries of the perovskite layer. Furthermore, it accelerates interfacial hole transfer from the perovskite to the charge transport layer. As a result, devices treated with carbazole hexylammonium iodide achieve a power conversion efficiency (PCE) of up to 24.3% during quasi‐steady‐state (QSS) measurements with extraordinary long‐term operational stability under conditions of the ISOS‐L‐1 protocol, maintaining 95% of their initial efficiency after 1000 h.

Helical modulators improve the operational stability of perovskite solar cells without a significant effect on photovoltaic characteristics, challenging the role of chiral interfacial modulators in hybrid perovskite photovoltaics.

Metal halide perovskites have shown exceptional potential in converting solar energy to electric power in photovoltaics, yet their application is hampered by limited operational stability. This stimulated the development of hybrid layered (two‐dimensional, 2D) halide perovskites based on hydrophobic organic spacers, templating perovskite slabs, as a more stable alternative. However, conventional organic spacer cations are electronically insulating, resulting in charge confinement within the inorganic slabs, thus limiting their functionality. This can be ameliorated by extending the π‐conjugation of the spacer cations. We demonstrate the capacity to access Ruddlesden‐Popper and Dion‐Jacobson 2D perovskites incorporating for the first time aryl‐acetylene‐based (4‐ethynylphenyl)methylammonium (BMAA) and buta‐1,3‐diyne‐1,4‐diylbis(4,1‐phenylene)dimethylammonium (BDAA) spacers, respectively. We assess their unique opto(electro)ionic characteristics by a combination of techniques and apply them in mixed‐dimensional perovskite solar cells that show superior device performances with a power conversion efficiency of up to 23% and higher operational stability, opening the way for multifunctionality in layered hybrid materials and their application.

Metal halide perovskites have shown exceptional potential in converting solar energy to electric power in photovoltaics, yet their application is hampered by limited operational stability. This stimulated the development of hybrid layered (two-dimensional, 2D) halide perovskites based on hydrophobic organic spacers, templating perovskite slabs, as a more stable alternative. However, conventional organic spacer cations are electronically insulating, resulting in charge confinement within the inorganic slabs, thus limiting their functionality. This can be ameliorated by extending the π-conjugation of the spacer cations. We demonstrate the capacity to access Ruddlesden-Popper and Dion-Jacobson 2D perovskites incorporating for the first time aryl-acetylene-based (4-ethynylphenyl)methylammonium (BMAA) and buta-1,3-diyne-1,4-diylbis(4,1-phenylene)dimethylammonium (BDAA) spacers, respectively. We assess their unique opto(electro)ionic characteristics by a combination of techniques and apply them in mixed-dimensional perovskite solar cells that show superior device performances with a power conversion efficiency of up to 23% and higher operational stability, opening the way for multifunctionality in layered hybrid materials and their application.