Noble metal nanoparticles stabilized by organic ligands are important for applications in assembly, site-specific bioconjugate labelling and sensing, drug delivery and medical therapy, molecular recognition and molecular electronics, and catalysis. Here we report crystal structures and theoretical analysis of three Ag44(SR)30 and three Au12Ag32(SR)30 intermetallic nanoclusters stabilized with fluorinated arylthiols (SR=SPhF, SPhF2 or SPhCF3). The nanocluster forms a Keplerate solid of concentric icosahedral and dodecahedral atom shells, protected by six Ag2(SR)5 units. Positive counterions in the crystal indicate a high negative charge of 4− per nanoparticle, and density functional theory calculations explain the stability as an 18-electron superatom shell closure in the metal core. Highly featured optical absorption spectra in the ultraviolet–visible region are analysed using time-dependent density functional perturbation theory. This work forms a basis for further understanding, engineering and controlling of stability as well as electronic and optical properties of these novel nanomaterials. Noble metal nanoparticles are used for applications in optics, catalysis, sensing and others. Here the authors study the crystal structures of silver and gold-silver intermetallic nanoparticles stabilized by thiol ligand layers, helping to understand the relationship between their structure and properties.

Abstract Determining the structures of nanoparticles at atomic resolution is vital to understand their structure–property correlations. Large metal nanoparticles with core diameter beyond 2 nm have, to date, eluded characterization by single-crystal X-ray analysis. Here we report the chemical syntheses and structures of two giant thiolated Ag nanoparticles containing 136 and 374 Ag atoms (that is, up to 3 nm core diameter). As the largest thiolated metal nanoparticles crystallographically determined so far, these Ag nanoparticles enter the truly metallic regime with the emergence of surface plasmon resonance. As miniatures of fivefold twinned nanostructures, these structures demonstrate a subtle distortion within fivefold twinned nanostructures of face-centred cubic metals. The Ag nanoparticles reported in this work serve as excellent models to understand the detailed structure distortion within twinned metal nanostructures and also how silver nanoparticles can span from the molecular to the metallic regime.

A yellow luminescent thiolate-protected Ag(14)(SC(6)H(3)F(2))(12)(PPh(3))(8) cluster was synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray analysis. The cluster contains an octahedral Ag(6)(4+) unit encapsulated by eight cubically arranged [Ag(+)(SC(6)H(3)F(2)(-))(2)PPh(3)] tetrahedra that share one corner (i.e. SC(6)H(3)F(2)(-)) between them.

With the incorporation of Pd or Pt atoms, thiolated Ag-rich 25-metal-atom nanoclusters were successfully prepared and structurally characterized for the first time. With a composition of [PdAg24(SR)18](2-) or [PtAg24(SR)18](2-), the obtained 25-metal-atom nanoclusters have a metal framework structure similar to that of widely investigated Au25(SR)18. In both clusters, a M@Ag12 (M = Pd, Pt) core is capped by six distorted dimeric -RS-Ag-SR-Ag-SR- units. However, the silver-thiolate overlayer gives rise to a geometric chirality at variance to Au25(SR)18. The effect of doping on the electronic structure was studied through measured optical absorption spectra and ab initio analysis. This work demonstrates that modulating electronic structures by transition-metal doping is expected to provide effective means to manipulate electronic, optical, chemical, and catalytic properties of thiolated noble metal nanoclusters.

In this work, a facile ion-pairing strategy for asymmetric synthesis of optically active negatively charged chiral metal nanoparticles using chiral ammonium cations is demonstrated. A new thiolated chiral three-concentric-shell cluster, [Ag28Cu12(SR)24]4–, was first synthesized as a racemic mixture and characterized by single-crystal X-ray structure determination. Mass spectrometric measurements revealed relatively strong ion-pairing interactions between the anionic nanocluster and ammonium cations. Inspired by this observation, the as-prepared racemic mixture was separated into enantiomers by employing chiral quaternary ammonium salts as chiral resolution agents. Subsequently, direct asymmetric synthesis of optically active enantiomers of [Ag28Cu12(SR)24]4– was achieved by using appropriate chiral ammonium cations (such as N-benzylcinchoninium vs N-benzylcinchonidinium) in the cluster synthesis. These simple strategies, ion-pairing enantioseparation and direct asymmetric synthesis using chiral counterions, may be of general use in preparing chiral metal nanoparticles.

Typing of bacterial subspecies is urgently needed for the diagnosis and efficient treatment during disease outbreaks. Physicochemical spectroscopy can provide a rapid analysis but its identification accuracy is still far from satisfactory. Herein, a novel feature-extractor-based fusion-assisted machine learning strategy has been developed for high accuracy and rapid strain differentiation using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) and Raman spectroscopy. Based on this fusion approach, rapid and reliable identification and analysis can be performed within 24 hours. Validation on a panel of important pathogens comprising

It is well-known that proteins after administration into biological environments adsorb on the surface of nanoparticles (NPs). The biological identity could be determined by protein corona, but whether and how the preadsorbed molecules impact the composition of the corona and immunological response have rarely been reported. Here, the effects of preadsorbed chymotrypsin (Chy) on forming protein corona and subsequent immunological response are reported. We find that preadsorbed Chy on the surface of AuNPs results in a protein corona with enriched immunoglobulins and reduced human serum albumin protein, which further affect the polarization of macrophages into specific phenotypes. Our study suggests that the protein surrounding the nanoparticles could affect the protein corona and immunological response, which may direct the preparation of multifunctional nanomedicine for future studies.

In carbon-based supercapacitors, redox couples can effectively improve the energy density of supercapacitors; however, most redox couples still suffer from serious shuttle diffusion. Currently, there is no universal strategy to effectively constrain their shuttle diffusion. Therefore, developing a simple, effective, and universal method to suppress shuttle diffusion remains a great challenge. Herein, we designed and prepared a hierarchical structure electrode composed of three functional layers (inner conductive layer, intermediate storage layer, and outer confinement layer) for redox-enhanced supercapacitors. The hierarchical electrode can be fabricated on a large scale in three simple steps based on commercial carbon felt. The rationally designed three functional layers endow the hierarchical structure electrode with excellent conductivity, adsorption capacity, and confinement ability. Long-term charge-discharge cycle results prove that the hierarchical structure electrode exhibits an outstanding restriction effectiveness on three redox media with different molecular sizes (anthraquinone (AQ), naphthoquinone (NQ), and p-benzoquinone (PQ)). Specifically, for AQ, NQ, and PQ, the hierarchical structure electrodes showed CV peak current attenuation rates of only 5.64%, 3.54%, and 10.34% after 5,000 cycles of charge-discharge, while common electrodes exhibited attenuation rates of 10.44%, 15.02%, and 20.20%, respectively. Moreover, the soft-pack supercapacitors composed of hierarchical electrodes still had a capacitance retention of 86.6% after 5,000 cycles of charge-discharge. All the results demonstrate that the structure design is reasonable and the hierarchical structure electrode has a great potential to be the universal electrode for suppressing the shuttle diffusion of redox media in supercapacitors and other energy storage devices.