A detailed chemical kinetic mechanism has been developed and used to study the oxidation of n-heptane in flow reactors, shock tubes, and rapid compression machines. Over the series of experiments numerically investigated, the initial pressure ranged from 1–42 atm, the temperature from 550–1700 K, the equivalence ratio from 0.3–1.5, and nitrogen-argon dilution from 70–99%. The combination of ignition delay time and species composition data provide for a stringent test of the chemical kinetic mechanism. The reactions are classed into various types, and the reaction rate constants are given together with an explanation of how the rate constants were obtained. Experimental results from the literature of ignition behind reflected shock waves and in a rapid compression machine were used to develop and validate the reaction mechanism at both low and high temperatures. Additionally, species composition data from a variable pressure flow reactor and a jet-stirred reactor were used to help complement and refine the low-temperature portions of the reaction mechanism. A sensitivity analysis was performed for each of the combustion environments. This analysis showed that the low-temperature chemistry is very sensitive to the formation of stable olefin species from hydroperoxy-alkyl radicals and to the chain-branching steps involving ketohydroperoxide molecules.

A detailed chemical kinetic mechanism has been developed and used to study the oxidation of iso-octane in a jet-stirred reactor, flow reactors, shock tubes and in a motored engine. Over the series of experiments investigated, the initial pressure ranged from 1 to 45 atm, the temperature from 550 K to 1700 K, the equivalence ratio from 0.3 to 1.5, with nitrogen-argon dilution from 70% to 99%. This range of physical conditions, together with the measurements of ignition delay time and concentrations, provide a broad-ranging test of the chemical kinetic mechanism. This mechanism was based on our previous modeling of alkane combustion and, in particular, on our study of the oxidation of n-heptane. Experimental results of ignition behind reflected shock waves were used to develop and validate the predictive capability of the reaction mechanism at both low and high temperatures. Moreover, species’ concentrations from flow reactors and a jet-stirred reactor were used to help complement and refine the low and intermediate temperature portions of the reaction mechanism, leading to good predictions of intermediate products in most cases. In addition, a sensitivity analysis was performed for each of the combustion environments in an attempt to identify the most important reactions under the relevant conditions of study.

Abstract A detailed kinetic mechanism has been developed to simulate the combustion of H 2 /O 2 mixtures, over a wide range of temperatures, pressures, and equivalence ratios. Over the series of experiments numerically investigated, the temperature ranged from 298 to 2700 K, the pressure from 0.05 to 87 atm, and the equivalence ratios from 0.2 to 6. Ignition delay times, flame speeds, and species composition data provide for a stringent test of the chemical kinetic mechanism, all of which are simulated in the current study with varying success. A sensitivity analysis was carried out to determine which reactions were dominating the H 2 /O 2 system at particular conditions of pressure, temperature, and fuel/oxygen/diluent ratios. Overall, good agreement was observed between the model and the wide range of experiments simulated. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 36: 603–622, 2004

Real fuels are complex mixtures of thousands of hydrocarbon compounds including linear and branched paraffins, naphthenes, olefins and aromatics. It is generally agreed that their behavior can be effectively reproduced by simpler fuel surrogates containing a limited number of components. In this work, an improved version of the kinetic model by the authors is used to analyze the combustion behavior of several components relevant to gasoline surrogate formulation. Particular attention is devoted to linear and branched saturated hydrocarbons (PRF mixtures), olefins (1-hexene) and aromatics (toluene). Model predictions for pure components, binary mixtures and multi-component gasoline surrogates are compared with recent experimental information collected in rapid compression machine, shock tube and jet stirred reactors covering a wide range of conditions pertinent to internal combustion engines (3–50 atm, 650–1200 K, stoichiometric fuel/air mixtures). Simulation results are discussed focusing attention on the mixing effects of the fuel components.

There has been much recent progress in the area of surrogate fuels for diesel. In the last few years, experiments and modeling have been performed on higher molecular weight components of relevance to diesel fuel such as n-hexadecane (n-cetane) and 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane (iso-cetane). Chemical kinetic models have been developed for all the n-alkanes up to 16 carbon atoms. Also, there has been experimental and modeling work on lower molecular weight surrogate components such as n-decane and n-dodecane that are most relevant to jet fuel surrogates, but are also relevant to diesel surrogates where simulation of the full boiling point range is desired. For two-ring compounds, experimental work on decalin and tetralin recently has been published. For esters, kinetic mechanisms for compounds of lower molecular weights but similar to those found in typical biodiesel blendstocks also have been published. For multi-component surrogate fuel mixtures, recent work on modeling of these mixtures and comparisons to real diesel fuel is reviewed. Detailed chemical kinetic models for surrogate fuels are very large in size, so it is noteworthy that significant progress also has been made in improving the mechanism reduction tools that are needed to make these large models practicable in multi-dimensional reacting flow simulations of diesel combustion. Nevertheless, major research gaps remain. In the case of iso-alkanes, there are experiments and modeling work on only one of relevance to diesel: iso-cetane. Also, the iso-alkanes in diesel are lightly branched and no detailed chemical kinetic models or experimental investigations are available for such compounds. More components are needed to fill out the iso-alkane boiling point range. For the aromatic class of compounds, there has been little work for compounds in the boiling point range of diesel. Most of the new work has been on alkyl aromatics that are of the range C7–C9, below the C10–C20 range that is needed. For the chemical classes of cycloalkanes and esters, experiments and modeling on higher molecular weight components are warranted. Finally for multi-component surrogates needed to treat real diesel, the inclusion of higher molecular weight components is needed in models and experimental investigations.

The oxidation of syngas mixtures was investigated experimentally and simulated with an updated chemical kinetic model. Ignition delay times for H2/CO/O2/N2/Ar mixtures have been measured using two rapid compression machines and shock tubes at pressures from 1 to 70 bar, over a temperature range of 914–2220 K and at equivalence ratios from 0.1 to 4.0. Results show a strong dependence of ignition times on temperature and pressure at the end of the compression; ignition delays decrease with increasing temperature, pressure, and equivalence ratio. The reactivity of the syngas mixtures was found to be governed by hydrogen chemistry for CO concentrations lower than 50% in the fuel mixture. For higher CO concentrations, an inhibiting effect of CO was observed. Flame speeds were measured in helium for syngas mixtures with a high CO content and at elevated pressures of 5 and 10 atm using the spherically expanding flame method. A detailed chemical kinetic mechanism for hydrogen and H2/CO (syngas) mixtures has been updated, rate constants have been adjusted to reflect new experimental information obtained at high pressures and new rate constant values recently published in the literature. Experimental results for ignition delay times and flame speeds have been compared with predictions using our newly revised chemical kinetic mechanism, and good agreement was observed. In the mechanism validation, particular emphasis is placed on predicting experimental data at high pressures (up to 70 bar) and intermediate- to high-temperature conditions, particularly important for applications in internal combustion engines and gas turbines. The reaction sequence H2+HO˙2↔H˙+H2O2 followed by H2O2(+M)↔O˙H+O˙H(+M) was found to play a key role in hydrogen ignition under high-pressure and intermediate-temperature conditions. The rate constant for H2+HO˙2 showed strong sensitivity to high-pressure ignition times and has considerable uncertainty, based on literature values. A rate constant for this reaction is recommended based on available literature values and on our mechanism validation.

Experimental and detailed chemical kinetic modeling work has been performed to investigate aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation pathways in a premixed, rich, sooting, n-butane–oxygen–argon burner stabilized flame. An atmospheric pressure, laminar flat flame operated at an equivalence ratio of 2.6 was used to acquire experimental data for model validation. Gas composition analysis was conducted by an on-line gas chromatograph/mass spectrometer technique. Measurements were made in the main reaction and post-reaction zones for a number of low molecular weight species, aliphatics, aromatics, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) ranging from two to five-fused aromatic rings. Reaction flux and sensitivity analysis were used to help identify the important reaction sequences leading to aromatic and PAH growth and destruction in the n-butane flame. Reaction flux analysis showed the propargyl recombination reaction was the dominant pathway to benzene formation. The consumption of propargyl by H atoms was shown to limit propargyl, benzene, and naphthalene formation in flames as exhibited by the large negative sensitivity coefficients. Naphthalene and phenanthrene production was shown to be plausibly formed through reactions involving resonantly stabilized cyclopentadienyl and indenyl radicals. Many of the low molecular weight aliphatics, combustion by-products, aromatics, branched aromatics, and PAHs were fairly well simulated by the model. Additional work is required to understand the formation mechanisms of phenyl acetylene, pyrene, and fluoranthene in the n-butane flame.

Alcohols, such as butanol, are a class of molecules that have been proposed as a bio-derived alternative or blending agent for conventional petroleum derived fuels. The structural isomer in traditional “bio-butanol” fuel is 1-butanol, but newer conversion technologies produce iso-butanol and 2-butanol as fuels. Biological pathways to higher molecular weight alcohols have also been identified. In order to better understand the combustion chemistry of linear and branched alcohols, this study presents a comprehensive chemical kinetic model for all the four isomers of butanol (e.g., 1-, 2-, iso- and tert-butanol). The proposed model includes detailed high-temperature and low-temperature reaction pathways with reaction rates assigned to describe the unique oxidation features of linear and branched alcohols. Experimental validation targets for the model include low pressure premixed flat flame species profiles obtained using molecular beam mass spectrometry (MBMS), premixed laminar flame velocity, rapid compression machine and shock tube ignition delay, and jet-stirred reactor species profiles. The agreement with these various data sets spanning a wide range of temperatures and pressures is reasonably good. The validated chemical kinetic model is used to elucidate the dominant reaction pathways at the various pressures and temperatures studied. At low-temperature conditions, the reaction of 1-hydroxybutyl with O2 was important in controlling the reactivity of the system, and for correctly predicting C4 aldehyde profiles in low pressure premixed flames and jet-stirred reactors. Enol–keto isomerization reactions assisted by radicals and formic acid were also found to be important in converting enols to aldehydes and ketones under certain conditions. Structural features of the four different butanol isomers leading to differences in the combustion properties of each isomer are thoroughly discussed.

A detailed chemical kinetic modeling approach is used to examine the phenomenon of suppression of sooting in diesel engines by the addition of oxygenated hydrocarbon species to the fuel. This suppression, which has been observed experimentally for a few years, is explained kinetically as a reduction in concentrations of soot precursors present in the hot products of a fuel-rich diesel ignition zone when oxygenates are included. The kinetic model is also used to show how different oxygenates, ester structures in particular, can have different soot-suppression efficiencies due to differences in the molecular structure of the oxygenated species.

Conventional petroleum jet and diesel fuels, as well as alternative Fischer–Tropsch (FT) fuels and hydrotreated renewable jet (HRJ) fuels, contain high molecular weight lightly branched alkanes (i.e., methylalkanes) and straight chain alkanes (n-alkanes). Improving the combustion of these fuels in practical applications requires a fundamental understanding of large hydrocarbon combustion chemistry. This research project presents a detailed and reduced chemical kinetic mechanism for singly methylated iso-alkanes (i.e., 2-methylalkanes) ranging from C7 to C20. The mechanism also includes an updated version of our previously published C8–C16 n-alkanes model. The complete detailed mechanism contains approximately 7200 species 31400 reactions. The proposed model is validated against new experimental data from a variety of fundamental combustion devices including premixed and non-premixed flames, perfectly stirred reactors and shock tubes. This new model is used to show how the presence of a methyl branch affects important combustion properties such as laminar flame propagation, ignition, and species formation.