Photoelectrochemical (PEC) devices that use semiconductors to absorb solar light for water splitting offer a promising way toward the future scalable production of renewable hydrogen fuels. However, the charge recombination in the photoanode/electrolyte (solid/liquid) junction is a major energy loss and hampers the PEC performance from being efficient. Here, we show that this problem is addressed by the conformal deposition of an ultrathin p-type NiO layer on the photoanode to create a buried p/n junction as well as to reduce the charge recombination at the surface trapping states for the enlarged surface band bending. Further, the in situ formed hydroxyl-rich and hydroxyl-ion-permeable NiOOH enables the dual catalysts of CoOx and NiOOH for the improved water oxidation activity. Compared to the CoOx loaded BiVO4 (CoOx/BiVO4) photoanode, the ∼6 nm NiO deposited NiO/CoOx/BiVO4 photoanode triples the photocurrent density at 0.6 VRHE under AM 1.5G illumination and enables a 1.5% half-cell solar-to-hydrogen efficiency. Stoichiometric oxygen and hydrogen are generated with Faraday efficiency of unity over 12 h. This strategy could be applied to other narrow band gap semiconducting photoanodes toward the low-cost solar fuel generation devices.

Summary

 Sunlight-driven photocatalytic water splitting has been investigated as a potentially scalable and economically feasible means of producing renewable hydrogen. However, reactors suitable for efficient water splitting and prompt collection of gaseous products on a large scale have yet to be demonstrated. Here, we demonstrate a sunlight-powered water-splitting reactor using a fixed Al-doped SrTiO₃ photocatalyst and address the key issues in the reactor design associated with the scale-up. A panel reactor filled with only a 1-mm-deep layer of water was capable of rapid release of product gas bubbles without forced convection. A flat panel reactor with 1 m² of light-accepting area retained the intrinsic activity of the photocatalyst and achieved a solar-to-hydrogen energy conversion efficiency of 0.4% by water splitting under natural sunlight irradiation. The concept of a readily extensible water-splitting panel is a viable means for large-scale production of low-cost renewable solar hydrogen.

This paper addresses the origin of the decrease in the external electrical bias required for water photoelectrolysis with hematite photoanodes, observed following surface treatments of such electrodes. We consider two alternative surface modifications: a cobalt oxo/hydroxo-based (CoO x ) overlayer, reported previously to function as an efficient water oxidation electrocatalyst, and a Ga 2 O 3 overlayer, reported to passivate hematite surface states. Transient absorption studies of these composite electrodes under applied bias showed that the cathodic shift of the photocurrent onset observed after each of the surface modifications is accompanied by a similar cathodic shift of the appearance of long-lived hematite photoholes, due to a retardation of electron/hole recombination. The origin of the slower electron/hole recombination is assigned primarily to enhanced electron depletion in the Fe 2 O 3 for a given applied bias.

The utilisation of Cu2O photocathodes for photoelectrochemical water splitting requires their stabilisation due to photocorrosion in aqueous electrolytes. Ultrathin films of wide band gap semiconducting oxides deposited by atomic layer deposition (ALD) on top of cuprous oxide can perform the dual function of both facilitating charge extraction (through the creation of a p–n junction) and protecting the absorber material from the aqueous electrolyte, thereby suppressing corrosion in favor of hydrogen generation. The factors that determine the photocurrent performance as well as the stability of these photoelectrodes are examined. Specifically, the influence of ALD deposition temperature, electrolyte pH, electrolyte composition as well as post-deposition annealing treatments was studied. The successful development of protective overlayers must fulfil the dual requirements of favourable band alignments as well as chemical stability. At long time scales, the deactivation of the photocathodes proceeds through etching of the amorphous overlayer, accompanied by the loss of the platinum catalyst particles. Through the deposition of a semi-crystalline TiO2 overlayer, 62% stability over 10 hours of testing has been demonstrated without re-platinization.