Isoporous membranes produced from diblock copolymers commonly display a poor mechanical property that shows many negative impacts on their separation application. It is theoretically predicted that dense films produced from symmetric triblock copolymers show much stronger mechanical properties than those of homologous diblock copolymers. However, to the best of our knowledge, symmetric triblock copolymers have rarely been fabricated into isoporous membranes before, and a full understanding of separation as well as mechanical properties of membranes prepared from triblock copolymers and homologous diblock copolymers has not been conducted, either. In this work, a cleavable symmetric triblock copolymer with polystyrene as the side block and poly(4-vinylpyridine) (P4VP) as the middle block was synthesized and designed by the RAFT polymerization using the symmetric chain transfer agent, which located at the center of polymer chains and could be removed to produce homologous diblock copolymers with half-length while having the same composition as that found in triblock copolymers. The self-assembly of these two copolymers in thin films and casting solutions was first investigated, observing that they displayed similar self-organized structures under these two conditions. When fabricated into isoporous membranes, they showed similar pore sizes (5-7% difference) and comparable rejection performance (∼10% difference). However, isoporous membranes produced from triblock copolymers showed significantly improved mechanical strength and higher toughness (2-10 times larger) as evidenced by the compacting resistance, strain-stress determination, and nanoindentation testing, suggesting the unique and novel structure-performance relationship in the isoporous membranes produced from symmetric triblock copolymers. The above finding will guide the way to fabricate mechanically robust isoporous membranes without notably changing the separation performance from rarely used symmetric triblock copolymers, which can be synthesized by the controlled polymerization as facilely as that found for diblock copolymers.

Isoporous block copolymer membranes with high porosity and narrow pore size distribution have been viewed as ideal membrane platforms for precise separation of similarly sized particles or solutes. However, tailored made fabrication of solvent-resistant isoporous membranes with switchable pores and rigid pores for customizable sieving have been rarely reported. Herein, we show that site-selective hyper-crosslinking is effective and robust to prepare such membranes from polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP). The selective crosslinking in PS domains endows the membrane with excellent solvent resistance and structural stability. Since not participated in the crosslinking reaction, the P4VP brushes located in pore walls endow the crosslinked membranes with adaptive pore size, switchable permeance and tunable rejections that vary with Hansen solubility parameter of solvents. Moreover, by a facile while complete etching the P4VP from pores, the switchable performance is removed and resultant membranes show rigid pore characteristics and constant rejections. Crosslinked membranes with either switchable pores or rigid-likes pores exhibit superior long-term stability (30 days) in harsh solvents. This work presents a top-down method to construct highly stable isoporous membranes with both switchable and rigid pore characteristics from the same block copolymer, which will shed the light on precisely tailoring the pore size and pore rigidity for crosslinked isoporous membranes that will not only enable the tailored sieving but also the modelling of solvent flowing behaviours in nanopores.