A preference for ethane Industrial production of ethylene requires its separation from ethane in a cryogenic process that consumes large amounts of energy. An alternative would be differential sorption in microporous materials. Most of these materials bind ethylene more strongly that ethane, but adsorption of ethane would be more efficient. Li et al. found that a metal-organic framework containing iron-peroxo sites bound ethane more strongly than ethylene and could be used to separate the gases at ambient conditions. Science , this issue p. 443

Gases are widely used as energy resources for industry and our daily life. Developing energy cost efficient porous materials for gas storage and separation is of fundamentally and industrially important, and is one of the most important aspects of energy chemistry and materials. Metal-organic frameworks (MOFs), representing a novel class of porous materials, feature unique pore structure, such as exceptional porosity, tunable pore structures, ready functionalization, which not only enables high density energy storage of clean fuel gas in MOF adsorbents, but also facilitates distinct host-guest interactions and/or sieving effects to differentiate different molecules for energy-efficient separation economy. In this review, we summarize and highlight the recent advances in the arena of gas storage and separation using MOFs as adsorbents, including progresses in MOF-based membranes for gas separation, which could afford broader concepts to the current status and challenges in this field.

Gas is one of the fundamental states of matter, which is usually invisible, highly dispersed, and of low concentration; it easily creates mixtures and is thus difficult to handle, as exemplified by many important chemical commodities. Ten to fifteen percent of the world’s energy production has been used for separation and purification of industrial commodities through energy-intensive processes such as distillation. Adsorptive separation based on porous materials is a promising technology to lower the separation energy use. Compared to conventional porous materials such as activated carbon and zeolites, metal-organic frameworks (MOFs) represent a unique type of material with exceptional porosity, high modularity, and diverse functionality, showing great promise in addressing important gas separations. This review not only provides the updated status of MOFs for gas separation but also directs research endeavors to pursue better MOFs for practical applications. Gas separation is a very important industrial process for manufacturing chemicals, fuels, plastics, and polymers but is also energy intensive through the traditional cryogenic distillations. Adsorptive gas separation by porous materials can potentially fulfill the energy-efficient separation economy. Metal-organic frameworks (MOFs), a new generation of porous materials, have been demonstrated for their promise in addressing important gas separations. In this review, we outline the uniqueness and basic design principles of MOF chemistry for gas separation in terms of their specific pore chemistry and molecular recognition. The finely tuned micropores for the high sieving effects and immobilized functional sites on pore surfaces for specific recognition of gas molecules have enabled us to develop a variety of microporous MOFs for many gas separations with both high separation selectivity and productivity. We highlight the major progress and achievements in this very important topic, which will further facilitate the extensive research endeavors and promote their industrial implementation for gas separation. Gas separation is a very important industrial process for manufacturing chemicals, fuels, plastics, and polymers but is also energy intensive through the traditional cryogenic distillations. Adsorptive gas separation by porous materials can potentially fulfill the energy-efficient separation economy. Metal-organic frameworks (MOFs), a new generation of porous materials, have been demonstrated for their promise in addressing important gas separations. In this review, we outline the uniqueness and basic design principles of MOF chemistry for gas separation in terms of their specific pore chemistry and molecular recognition. The finely tuned micropores for the high sieving effects and immobilized functional sites on pore surfaces for specific recognition of gas molecules have enabled us to develop a variety of microporous MOFs for many gas separations with both high separation selectivity and productivity. We highlight the major progress and achievements in this very important topic, which will further facilitate the extensive research endeavors and promote their industrial implementation for gas separation.

As a new generation of porous materials, metal–organic frameworks (MOFs, also known as porous coordination polymers) have shown great promise for gas separation and purification because of their unique pore structures and surfaces for their differential recognition of small gas molecules. In this review article, we summarize our ongoing research endeavors to explore and discover microporous MOFs for gas separation and purification. We have developed several approaches to systematically tune the pores and to immobilize functional sites, including (1) the primitive cubic net of interpenetrated microporous MOFs from the self-assembly of the paddle-wheel clusters, M2(CO2)4 (M = Cu2+, Zn2+…), with two types of organic dicarboxylic acid and pillar bidentate linkers; (2) microporous mixed-metal–organic frameworks (M′MOFs) through the metallo-ligands, and (3) microporous MOFs with dual functionalities. Such efforts have enabled us to make some breakthroughs on microporous MOFs for gas separation and purification, as demonstrated in the gas chromatographic separation of hexane isomers, kinetic D2/H2 separation, acetylene/ethylene separation, carbon dioxide capture, C2H2/CO2 and C3H4/C3H6 separation. Our group is one of the first groups who have envisioned the practical promise of microporous MOFs for the industrial gas separation and examined their separation capacities and efficiency using the fixed-bed adsorption and/or breakthrough experiments. Some of the very important and representative examples of these microporous MOFs for diverse gas separation and purification are highlighted in this review.

As a novel class of porous crystalline materials, hydrogen-bonded organic frameworks (HOFs), self-assembled from organic or metal-organic building blocks through intermolecular hydrogen-bonding interactions, have attracted more and more attention. Over the past decade, a number of porous HOFs have been constructed through judicious selection of H-bonding motifs, which are further enforced by other weak intermolecular interactions such as π-π stacking and van der Waals forces and framework interpenetration. Since the H-bonds are weaker than coordinate and covalent bonds used for the construction of metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs), HOFs have some unique features such as mild synthesis condition, solution processability, easy healing, and regeneration. These features enable HOFs to be a tunable platform for the construction of functional materials. Here, we review the H-bonding motifs used for constructing porous HOFs and highlight some of their applications, including gas separation and storage, chiral separation and structure determination, fluorescent sensing, heterogeneous catalysis, biological applications, proton conduction, photoluminescent materials, and membrane-based applications.

A new metal–organic framework Zn2(H2O)(dobdc)·0.5(H2O) (UTSA-74, H4dobdc = 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylic acid), Zn-MOF-74/CPO-27-Zn isomer, has been synthesized and structurally characterized. It has a novel four coordinated fgl topology with one-dimensional channels of about 8.0 Å. Unlike metal sites in the well-established MOF-74 with a rod-packing structure in which each of them is in a five coordinate square pyramidal coordination geometry, there are two different Zn2+ sites within the binuclear secondary building units in UTSA-74 in which one of them (Zn1) is in a tetrahedral while another (Zn2) in an octahedral coordination geometry. After activation, the two axial water molecules on Zn2 sites can be removed, generating UTSA-74a with two accessible gas binding sites per Zn2 ion. Accordingly, UTSA-74a takes up a moderately high and comparable amount of acetylene (145 cm3/cm3) to Zn-MOF-74. Interestingly, the accessible Zn2+ sites in UTSA-74a are bridged by carbon dioxide molecules instead of being terminally bound in Zn-MOF-74, so UTSA-74a adsorbs a much smaller amount of carbon dioxide (90 cm3/cm3) than Zn-MOF-74 (146 cm3/cm3) at room temperature and 1 bar, leading to a superior MOF material for highly selective C2H2/CO2 separation. X-ray crystal structures, gas sorption isotherms, molecular modeling, and simulated and experimental breakthroughs comprehensively support this result.

Selective separation of acetylene (C2H2) from carbon dioxide (CO2) or ethylene (C2H4) needs specific porous materials whose pores can realize sieving effects while pore surfaces can differentiate their recognitions for these molecules of similar molecular sizes and physical properties. We report a microporous material [Zn(dps)2(SiF6)] (UTSA-300, dps = 4,4′-dipyridylsulfide) with two-dimensional channels of about 3.3 Å, well-matched for the molecular sizes of C2H2. After activation, the network was transformed to its closed-pore phase, UTSA-300a, with dispersed 0D cavities, accompanied by conformation change of the pyridyl ligand and rotation of SiF62– pillars. Strong C–H···F and π–π stacking interactions are found in closed-pore UTSA-300a, resulting in shrinkage of the structure. Interestingly, UTSA-300a takes up quite a large amounts of acetylene (76.4 cm3 g–1), while showing complete C2H4 and CO2 exclusion from C2H2 under ambient conditions. Neutron powder diffraction and molecular modeling studies clearly reveal that a C2H2 molecule primarily binds to two hexafluorosilicate F atoms in a head-on orientation, breaking the original intranetwork hydrogen bond and subsequently expanding to open-pore structure. Crystal structures, gas sorption isotherms, molecular modeling, experimental breakthrough experiment, and selectivity calculation comprehensively demonstrated this unique metal–organic framework material for highly selective C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 separation.

The pore space partition (PSP) approach has been employed to realize a novel porous MOF (FJU-90) with dual functionalities for the challenging C2H2/CO2 separation under ambient conditions. By virtue of a triangular ligand (Tripp = 2,4,6-tris(4-pyridyl)pyridine), the cylindrical channels in the original FJU-88 have been partitioned into uniformly interconnected pore cavities, leading to the dramatically reduced pore apertures from 12.0 × 9.4 to 5.4 × 5.1 Å2. Narrowing down the pore sizes, the resulting activated FJU-90a takes up a very large amount of C2H2 (180 cm3 g–1) but much less of CO2 (103 cm3 g–1) at 298 K and 1 bar, demonstrating it to be the best porous MOF material for this C2H2/CO2 (50%:50%) separation in terms of the C2H2 gravimetric productivity. IAST calculations, molecular modeling studies, and simulated and experimental breakthrough experiments comprehensively demonstrate that the pore space partition strategy is a very powerful approach to constructing MOFs with dual functionality for challenging gas separation.

The separation of C2 H2 /CO2 is particularly challenging owing to their similarities in physical properties and molecular sizes. Reported here is a mixed metal-organic framework (M'MOF), [Fe(pyz)Ni(CN)4 ] (FeNi-M'MOF, pyz=pyrazine), with multiple functional sites and compact one-dimensional channels of about 4.0 Å for C2 H2 /CO2 separation. This MOF shows not only a remarkable volumetric C2 H2 uptake of 133 cm3 cm-3 , but also an excellent C2 H2 /CO2 selectivity of 24 under ambient conditions, resulting in the second highest C2 H2 -capture amount of 4.54 mol L-1 , thus outperforming most previous benchmark materials. The separation performance of this material is driven by π-π stacking and multiple intermolecular interactions between C2 H2 molecules and the binding sites of FeNi-M'MOF. This material can be facilely synthesized at room temperature and is water stable, highlighting FeNi-M'MOF as a promising material for C2 H2 /CO2 separation.