Abstract. Volatile and intermediate-volatility non-methane organic gases (NMOGs) released from biomass burning were measured during laboratory-simulated wildfires by proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry (PTR-ToF). We identified NMOG contributors to more than 150 PTR ion masses using gas chromatography (GC) pre-separation with electron ionization, H3O+ chemical ionization, and NO+ chemical ionization, an extensive literature review, and time series correlation, providing higher certainty for ion identifications than has been previously available. Our interpretation of the PTR-ToF mass spectrum accounts for nearly 90 % of NMOG mass detected by PTR-ToF across all fuel types. The relative contributions of different NMOGs to individual exact ion masses are mostly similar across many fires and fuel types. The PTR-ToF measurements are compared to corresponding measurements from open-path Fourier transform infrared spectroscopy (OP-FTIR), broadband cavity-enhanced spectroscopy (ACES), and iodide ion chemical ionization mass spectrometry (I− CIMS) where possible. The majority of comparisons have slopes near 1 and values of the linear correlation coefficient, R2, of > 0.8, including compounds that are not frequently reported by PTR-MS such as ammonia, hydrogen cyanide (HCN), nitrous acid (HONO), and propene. The exceptions include methylglyoxal and compounds that are known to be difficult to measure with one or more of the deployed instruments. The fire-integrated emission ratios to CO and emission factors of NMOGs from 18 fuel types are provided. Finally, we provide an overview of the chemical characteristics of detected species. Non-aromatic oxygenated compounds are the most abundant. Furans and aromatics, while less abundant, comprise a large portion of the OH reactivity. The OH reactivity, its major contributors, and the volatility distribution of emissions can change considerably over the course of a fire.

Abstract. The formation of secondary organic aerosol from oxidation of phenol, guaiacol (2-methoxyphenol), and syringol (2,6-dimethoxyphenol), major components of biomass burning, is described. Photooxidation experiments were conducted in the Caltech laboratory chambers under low-NOx (< 10 ppb) conditions using H2O2 as the OH source. Secondary organic aerosol (SOA) yields (ratio of mass of SOA formed to mass of primary organic reacted) greater than 25% are observed. Aerosol growth is rapid and linear with the primary organic conversion, consistent with the formation of essentially non-volatile products. Gas- and aerosol-phase oxidation products from the guaiacol system provide insight into the chemical mechanisms responsible for SOA formation. Syringol SOA yields are lower than those of phenol and guaiacol, likely due to novel methoxy group chemistry that leads to early fragmentation in the gas-phase photooxidation. Atomic oxygen to carbon (O : C) ratios calculated from high-resolution-time-of-flight Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (HR-ToF-AMS) measurements of the SOA in all three systems are ~ 0.9, which represent among the highest such ratios achieved in laboratory chamber experiments and are similar to that of aged atmospheric organic aerosol. The global contribution of SOA from intermediate volatility and semivolatile organic compounds has been shown to be substantial (Pye and Seinfeld, 2010). An approach to representing SOA formation from biomass burning emissions in atmospheric models could involve one or more surrogate species for which aerosol formation under well-controlled conditions has been quantified. The present work provides data for such an approach.

Significance Recent work in Los Angeles has shown that urban volatile organic compound (VOC) emissions from consumer and industrial products—termed volatile chemical products (VCPs)—are now an important source of ozone precursors. Using advancements in VOC instrumentation, we show that VCP emissions are ubiquitous in urban regions and can be identified via unique VOC fingerprints. Through detailed modeling, we show that VCPs are as important to ozone production as fossil fuel VOCs and that the chemistry of VCPs can have significant impacts on model simulations of key atmospheric processes. Consequently, air quality models must be updated to account for both the emissions and atmospheric chemistry of VCPs in order to capture their full impact on urban air quality.

Gas-phase low volatility organic compounds (LVOC), produced from oxidation of isoprene 4-hydroxy-3-hydroperoxide (4,3-ISOPOOH) under low-NO conditions, were observed during the FIXCIT chamber study. Decreases in LVOC directly correspond to appearance and growth in secondary organic aerosol (SOA) of consistent elemental composition, indicating that LVOC condense (at OA below 1 μg m–3). This represents the first simultaneous measurement of condensing low volatility species from isoprene oxidation in both the gas and particle phases. The SOA formation in this study is separate from previously described isoprene epoxydiol (IEPOX) uptake. Assigning all condensing LVOC signals to 4,3-ISOPOOH oxidation in the chamber study implies a wall-loss corrected non-IEPOX SOA mass yield of ∼4%. By contrast to monoterpene oxidation, in which extremely low volatility VOC (ELVOC) constitute the organic aerosol, in the isoprene system LVOC with saturation concentrations from 10–2 to 10 μg m–3 are the main constituents. These LVOC may be important for the growth of nanoparticles in environments with low OA concentrations. LVOC observed in the chamber were also observed in the atmosphere during SOAS-2013 in the Southeastern United States, with the expected diurnal cycle. This previously uncharacterized aerosol formation pathway could account for ∼5.0 Tg yr–1 of SOA production, or 3.3% of global SOA.

Abstract. The reactive partitioning of cis and trans β-IEPOX was investigated on hydrated inorganic seed particles, without the addition of acids. No organic aerosol (OA) formation was observed on dry ammonium sulfate (AS); however, prompt and efficient OA growth was observed for the cis and trans β-IEPOX on AS seeds at liquid water contents of 40–75% of the total particle mass. OA formation from IEPOX is a kinetically limited process, thus the OA growth continues if there is a reservoir of gas-phase IEPOX. There appears to be no differences, within error, in the OA growth or composition attributable to the cis / trans isomeric structures. Reactive uptake of IEPOX onto hydrated AS seeds with added base (NaOH) also produced high OA loadings, suggesting the pH dependence for OA formation from IEPOX is weak for AS particles. No OA formation, after particle drying, was observed on seed particles where Na+ was substituted for NH4+. The Henry's Law partitioning of IEPOX was measured on NaCl particles (ionic strength ~9 M) to be 3 × 107 M atm−1 (−50 / +100%). A small quantity of OA was produced when NH4+ was present in the particles, but the chloride (Cl-) anion was substituted for sulfate (SO42-), possibly suggesting differences in nucleophilic strength of the anions. Online time-of-flight aerosol mass spectrometry and offline filter analysis provide evidence of oxygenated hydrocarbons, organosulfates, and amines in the particle organic composition. The results are consistent with weak correlations between IEPOX-derived OA and particle acidity or liquid water observed in field studies, as the chemical system is nucleophile-limited and not limited in water or catalyst activity.

We use a large laboratory, modeling, and field dataset to investigate the isoprene + O₃ reaction, with the goal of better understanding the fates of the C₁ and C₄ Criegee intermediates in the atmosphere.

Multifunctional organic nitrates derived from biogenic volatile organic compounds are important for understanding ozone and secondary organic aerosol production from oxidation reactions in the presence of nitrogen oxides. Their measurement is challenging, in part because the quantification of these compounds is difficult and time consuming due to the techniques required to synthesize and purify authentic standards. We describe a novel online synthesis and separation technique and demonstrate its use for calibration of a chemical ionization mass spectrometer using iodide reagent ions (I– CIMS) to measure four isomers of isoprene hydroxy nitrate (IHN; C5H9NO4), two isomers of methyl vinyl ketone hydroxy nitrate (MVKHN; C4H7NO5), and four isomers of monoterpene hydroxy nitrate (MTHN; C10H17NO4). We further apply our separation technique to an isoprene + NO3 + HO2 online reactor to calibrate for six isomers of isoprene hydroperoxide nitrate (C5H9NO5). We find a large range of detection sensitivities and ion molecule reactor (IMR) temperature dependencies among the reported analytes measured as iodide (I–) clusters. We report a wide range of normalized sensitivities (normalized Hz pptv–1; nHz pptv–1) normalized by the [I·H2O]− reagent ion signal for this class of analytes (0.2–82 nHz pptv–1). The (4,3)-MVKHN isomer is exceptional for its high sensitivity with this ion chemistry (82 ± 5 nHz pptv–1), which can lead to an inaccurate representation of the organic nitrate budget if a moderate sensitivity is assumed. The I– CIMS demonstrates a much smaller range of sensitivities to IHNs (10–34 nHz pptv–1), with the two most abundant isomers having similar sensitivities ((1,2): 24 ± 3 nHz pptv–1; (4,3): 30 ± 4 nHz pptv–1). These calibrations reveal a significantly different distribution of organic nitrates than would be determined assuming uniform sensitivity for measurements with an I– CIMS at a ground site in Pasadena, CA, during the summer of 2021. A comparison with another calibrated CIMS (using CF3O– reagent ions) for select compounds showed good agreement for IHN and MVKHN.

Abstract During summer 2023 Canada experienced its most intense wildfire season on record. Smoke plumes from these fires advected across the United States (U.S.) Upper Midwest, producing regional scale surface enhancements of PM 2.5 and ozone, as recorded by the U.S. surface monitoring network. These events are notable because they occurred early in the fire season (May 15‐June 30), and they produced the highest regional‐scale surface ozone levels ever recorded across the northern tier of the U.S. during early (May–June) or late (July‐August) summer. Specifically, the Upper Midwest 50th ozone percentile was greater than in any other year since 1995, when the ozone monitoring network had sufficient coverage to assess regional‐scale ozone levels; the 90th percentile was the highest since 2002. Satellite and aircraft measurements demonstrate the availability of ozone precursors and ozone production within the smoke plumes.

Our work highlights how organic compounds in smoke particles will undergo physical and chemical transformations in the presence of sunlight as the smoke is transported over long distances.