Advanced MaterialsVolume 25, Issue 40 p. 5714-5718 CommunicationOpen Access Tuning the Bandgap of Exfoliated InSe Nanosheets by Quantum Confinement Garry W. Mudd, Garry W. Mudd School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorSimon A. Svatek, Simon A. Svatek School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorTianhang Ren, Tianhang Ren School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorAmalia Patanè, Corresponding Author Amalia Patanè School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKE-mail: [email protected]Search for more papers by this authorOleg Makarovsky, Oleg Makarovsky School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorLaurence Eaves, Laurence Eaves School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorPeter H. Beton, Peter H. Beton School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorZakhar D. Kovalyuk, Zakhar D. Kovalyuk Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorGeorge V. Lashkarev, George V. Lashkarev Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorZakhar R. Kudrynskyi, Zakhar R. Kudrynskyi Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorAlexandr I. Dmitriev, Alexandr I. Dmitriev Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this author Garry W. Mudd, Garry W. Mudd School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorSimon A. Svatek, Simon A. Svatek School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorTianhang Ren, Tianhang Ren School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorAmalia Patanè, Corresponding Author Amalia Patanè School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKE-mail: [email protected]Search for more papers by this authorOleg Makarovsky, Oleg Makarovsky School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorLaurence Eaves, Laurence Eaves School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorPeter H. Beton, Peter H. Beton School of Physics and AstronomyThe University of Nottingham, Nottingham, NG7 2RD UKSearch for more papers by this authorZakhar D. Kovalyuk, Zakhar D. Kovalyuk Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorGeorge V. Lashkarev, George V. Lashkarev Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorZakhar R. Kudrynskyi, Zakhar R. Kudrynskyi Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this authorAlexandr I. Dmitriev, Alexandr I. Dmitriev Institute for Problems of Materials ScienceUkrainian Academy of Sciences, Kiev, UkraineSearch for more papers by this author First published: 21 August 2013 https://doi.org/10.1002/adma.201302616Citations: 480AboutSectionsPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Graphical Abstract Strong quantization effects and tuneable near-infrared photoluminescence emission are reported in mechanically exfoliated crystals of γ-rhombohedral semiconducting InSe. The optical properties of InSe nanosheets differ qualitatively from those reported recently for exfoliated transition metal dichalcogenides and indicate a crossover from a direct to an indirect band gap semiconductor when the InSe flake thickness is reduced to a few nanometers. The discovery of single-atomic layer graphene1 has led to a surge of interest in other anisotropic crystals with strong in-plane bonds and weak, van der Waals-like, inter-layer coup­ling.2 A variety of two-dimensional (2D) crystals with high crystalline quality and stable properties under ambient conditions have been investigated recently. These include layers of large band gap insulators3 such as boron nitride4 and oxides,5 and materials with smaller band gaps such as transition metal dichalcogenides6, 7 (e.g., MoS2, MoSe2, WS2) and III–VI compounds (e.g., GaS and GaSe).8 Interest in these systems is motivated partly by the possibility of combining them with graphene to create 2D electronic devices, e.g., field effect transistors with high on-off switching ratios9, 10 and memory cells.11 More importantly, material systems with strong radiative recombination, specific dielectric properties, a band gap that can be adjusted by changing the layer thickness could offer opportunities for innovative device architectures in nanoelectronics and optoelectronics.5, 12, 13 Here we report the successful exfoliation of thin layers of γ-rhombohedral InSe, which is a semiconductor with a direct band gap and anisotropic electronic properties.14-22 We demonstrate strong quantum confinement effects in these flakes, which have thickness L down to a few nanometres. The flakes are optically active at room temperature, in the technologically important near-infrared spectral range between 1 and 0.8 μm, thus offering unique opportunities for planar device architectures and near-infrared optical sensing. In particular, we show that the near-band edge photoluminescence (PL) peak and absorption-induced photoconductivity undergo a strong blue-shift to higher photon energies with decreasing L, consistent with 2D quantum confinement of photo-excited carriers by atomically flat interfaces; we observe a quenching of the PL signal in the thinnest flakes (L < 6 nm), which points to a direct-to-indirect band gap crossover and contrasts with the indirect-to-direct band gap transition previously reported for transition metal dichalcogenides as the film thickness is decreased.6, 23, 24 Also, we show that the quantum confinement energies for the direct exciton in these InSe nanoflakes are one order of magnitude larger than those reported in other III–VI compounds, such as GaSe.25 Our samples are prepared from bulk Bridgman-grown crystals of γ-rhombohedral InSe. As shown in Figure 1a, the primitive unit cell of γ-InSe has a lattice parameter c = 24.961 Å (along the c-axis) and contains three layers, each consisting of four closely-packed, covalently bonded, monoatomic sheets in the sequence Se-In-In-Se. Within each plane, atoms form hexagons with lattice parameter a = 4.002 Å. The cleaved facets of InSe layered crystals are atomically smooth and contain a low-density of surface states.26-28 The layers interact by weak van der Waals forces, resulting in anisotropic mechanical properties. Thin flakes of InSe from about 1 to 103 μm2 in size were prepared from as-grown InSe crystals by mechanical exfoliation with adhesive tape. They were then deposited on various substrates (silicon oxide/Si, glass or mica) and immersed in acetone to remove the tape residuals. Figure 1Open in figure viewerPowerPoint a) Crystal structure of γ-rhombohedral InSe. b) AFM and c) optical images of exfoliated InSe flakes on a silicon oxide/Si substrate. d,e) AFM z-profiles (insets) and confocal μPL maps at T = 300 K. The maps were obtained by plotting the μPL intensity at specific photon energies d) hv = 1.42 eV and e) 1.26 eV (laser power P = 0.1 mW and laser wavelength λ = 633 nm). The images show nanometer thick layers A and B with μPL emission centred at hv =1.42 eV and 1.26 eV, respectively. The AFM z-profiles were obtained along the dotted lines shown in (b). Figure 1 shows AFM (Figure 1b) and optical (Figure 1c) images, and height z-scans (insets of Figure 1d,e) of a typical thin exfoliated flake on a silicon oxide/Si substrate. InSe layers of different thickness L (down to ≈4 nm) and single monolayer steps (≈1 nm) were identified by AFM. Room temperature (T = 300 K) μPL maps and corresponding μPL spectra of representative flakes are shown in Figure 1d,e and Figure 2. The near-band edge PL peak is centred at around hv = 1.25 eV for as-grown bulk crystals and for L > 15 nm. With decreasing L, the PL emission exhibits a strong blue-shift to high photon energies up to 200 meV (Figure 2a and Figure 3a), consistent with planar quantum confinement of photo-excited carriers by the external surfaces of the flakes. Concurrently, when L decreases below ∼10 nm, the PL intensity decreases by a factor of >10, which is significantly larger than that expected from a reduction in the amount of luminescent material (Figure 2a,b), and the full width at half maximum (W) of the PL emission broadens by a factor of 2 (Figure 3b). The Raman spectra of the InSe nanoflakes and bulk crystals reveal the characteristic Raman peaks expected for γ-rhombohedral InSe.29 The Raman signal intensity falls as expected due to a reduction in L of the absorbing material (see Supporting Information), in contrast to the PL intensity, which decreases by a greater factor when L < 10 nm (Figure 2b). Figure 2Open in figure viewerPowerPoint a) Typical μPL spectra of InSe layers at T = 300 K with peak energy strongly dependent on the layer thickness L (P = 0.1 mW and λ = 633 nm). The inset schetches the PL emission from flakes of different thickness L. b) L-dependence of the peak intensity of the μPL emission. The line describes the decrease in PL intensity that would be expected from a reduction in the amount of luminescent material with decreasing L. Figure 3Open in figure viewerPowerPoint a) Measured dependence of the peak energy of the μPL emission, E2D, on the thickness L of the InSe layer at T = 300 K. The continuous line shows the calculated dependence of the exciton recombination energy for a quantum well of width L. The horizontal arrow shows the energy Ei of the indirect gap between the valence band maximum at Z and the conduction band minimum at B (see insets for the sketch of the direct and indirect gap, the first Brillouin zone of bulk γ-InSe). b) Measured (symbols) and calculated (line) values of the PL full width at half maximum, W, versus L. The inset illustrates the roughness of the InSe quantum well layer. The PL emission of these exfoliated samples persists for several weeks when they are left in air, indicating their high chemical stability. Also, our photoconductivity measurements on planar diodes based on thin InSe flakes (down to 10 nm) show that the photoresponse of InSe is not impaired by the exfoliation procedure. In the absence of light, both the InSe as-grown crystals and flakes were found to be highly resistive with resistivity values of ρ > 10 Ωcm at room temperature, as measured by a standard two-probe method and under electric fields of up to ∼1 kV cm–1. As shown in Figure 4, the room temperature photocurrent spectrum for the thin InSe flake (continuous line, L = 10 nm) reveals an absorption edge at photon energies hv ≈ 1.4 eV. The spectrum is blue-shifted by ∼200 meV relative to the spectra of thicker flakes (dotted line, L = 75 nm) and of the as-grown InSe (dashed line), thus confirming strong 2D carrier confinement. Figure 4Open in figure viewerPowerPoint Photoconductivity spectra of two-terminal Ti/Au/InSe devices at T = 300 K (P = 10−3 W cm–2). The spectrum for the InSe flake with L = 10 nm (continuous line) is shifted to high energy relative to that for the as-grown InSe crystal (dashed line) and for the flake with L = 75 nm (dotted line). The inset is an optical image for the InSe flake with L = 10 nm. Figure 3a shows the results of PL and AFM measurements on more than 100 flakes, giving us the dependence of the band-to-band direct edge transition energy, , on the flake thickness L. We model this dependence using a square quantum well potential of infinite height, i.e. (1)where = 1. 2635 eV and = 0.015 eV are the direct band gap energy and exciton binding energy in bulk InSe at T = 300 K, respectively,30 = 0.054 is the exciton reduced mass, as derived from the measured values of the electron ( = 0.08)18 and hole ( = 0.17)19 masses for motion along the c-axis, and is the electron mass in vacuum. As shown in Figure 3a, the calculated (L) curve (continuous line) describes well the measured values of the PL peak energy. The scatter in the individual data points from the calculated curve indicate that the real confinement potential may differ from the hard wall potential assumed in our simple model. In particular, carriers can be confined within an InSe layer of effective thickness that is smaller than that measured by AFM due to a thin surface film into which the carrier wave functions do not penetrate. Such a film can originate from the native oxidised surface layer that forms in as-grown InSe as a result of the chemisorption of water and oxygen molecules on a low density of dangling bonds on the InSe surface.17 The thinnest InSe flakes identified by PL have a thickness L ≈ 6 nm, which corresponds to a 7-monolayer InSe nanoflake and to a room temperature PL emission peaked at E2D = 1.44 to 1.47 eV. Although thinner InSe flakes were measured by AFM, no PL signal was detected in these layers. In spite of variations from flake to flake, the quenching of the PL at small L (<6 nm) is always observed, see Figure 2a,b. We attribute the strong decrease of the PL signal in the very thin flakes to a direct-to-indirect band gap crossover analogous to that induced in bulk γ-InSe by hydrostatic pressure19, 20 or in InSe nanoparticles by quantum confinement.31, 32 For the case of InSe nanoparticles, the intensity of the PL emission is dependent on the nanoparticle size due to the combined effects of the carrier confinement along the c-axis (z-axis) and in the xy-plane.31-33 Fluorescence is observed in small nanoparticles (<5 nm). Larger nanoparticles are non-fluorescent as confinement along the c-axis becomes a dominant effect, leading to a reversal in the direct and indirect optical transitions.31, 32 In our two-dimensional γ-InSe flakes, quantum confinement along the c-axis due to the small values of L acts to shift the conduction band (CB) minimum at the Z-point of the Brillouin zone towards the upper B-minimum, the latter being less sensitive to quantum confinement owing to its larger electron effective mass, see inset in Figure 3a. The intersection between the calculated E2D(L) curve and the energy of the indirect band gap (Ei = 1.54 eV)19, 20 suggests that the direct-to-indirect gap crossover occurs at a critical layer thickness L = 5 nm (see Figure 3a), consistent with the quenching of the PL signal observed in our InSe nanosheets with L < 6 nm. Our observations point towards a phenomenology which differs markedly from that reported for exfoliated MoS2 and other transition metal dichalcogenides; in those materials, the intensity of the band-edge PL emission undergoes an abrupt increase when the flake thickness is reduced to a few monolayers owing to a crossover from an indirect-to-direct gap semiconductor.6, 23, 24 Also, for transition metal dichalcogenides, the energy of the direct excitonic transition remains approximately constant (≈1.8 eV) as the thickness of the flake is varied. By contrast, for our InSe nanosheets the blue shifts of the PL emission energy are significant (up to about 200 meV), thus providing a means of tuning the absorption and emission of the flakes in the near-infrared spectral range not reported before for similar anisotropic crystals. The quantum confinement energies are also larger than those measured in other direct gaps III–VI compounds, such as GaSe, where decreasing L down to ∼ 2 nm blue-shifts the PL emission by only 20 meV.25 These observations reveal much stronger quantum confinement effects in InSe due to the smaller band gap ( = 1.2635 eV) and exciton reduced mass ( = 0.054 along the c-axis). This also causes a stronger sensitivity of the carrier recombination to the small roughness of the layers, as discussed below. Our AFM images indicate that our exfoliated flakes are almost flat on the atomic scale with an average surface roughness of about one monolayer (δ1 = c/3 = 0.832 nm) along the c-axis (as determined by the standard deviation of the surface height distribution). However, the μPL studies show a systematic increase of the spectral linewidth of the PL emission with decreasing L below 15 nm, see Figure 3b. To explain the optical broadening, we note that in quantum wells whose thickness is comparable with the exciton Bohr radius, aex, the PL emission depends on the uniformity of composition and abruptness of the interfaces. We quantify the spectral linewidth by using a simple statistical model of the exciton PL emission34 that considers the roughness of the layers and the dependence of the exciton recombination energy on L. We assume that the two interfaces of the flake are comparable in quality, that the well width fluctuates by one monolayer (δ1) around its mean value L and that the roughness consists of islands with thickness L±δ1, which have the same concentration and average lateral size δ2. Hence we can describe the contribution of the interface roughness to the linewidth (full width at half maximum) as (2)where .34, 35 Our model assumes a constant contribution to the linewidth (64 meV) from electron-phonon scattering and other disorder-related broadening effects that we have assumed to be independent of L. The calculated value of WR increases monotonically with decreasing L and reproduces the measured data if we take the typical scale of the roughness to be comparable to the exciton Bohr radius, i.e. 1.4 ± 0.6, see Figure 3b. For 8.6 nm, this gives 12 ± 5 nm.36 The good agreement between the model and experiment provides evidence for the strong carrier quantization and for the role of even a small degree of interface roughness on the PL linewidth of thin InSe flakes (L < 15 nm). In conclusion, we have shown that the energy position and linewidth of the excitonic recombination in mechanically exfoliated Bridgman-grown crystals of γ-rhombohedral InSe can be well reproduced using an effective mass model of the quasi-2D carriers confined by the surfaces of the flakes. The quantization effects observed in InSe are much stronger than those previously reported in other van der Waals crystals, e.g., MoS2, are also qualitatively different as they lead to a crossover from a direct-to-indirect gap when the thickness of the layers is reduced to a few nanometers (L ≈ 5 nm) compared to the indirect-to-direct crossover found in transition metal dichalcogenides. 2D InSe flakes offer several advantages compared to 0D InSe nanocrystals and other III–VIs: the nanoflakes emit at room temperature, the thickness of the flake can be used to tune the absorption and emission in the technologically mid-infrared spectral range between 1 and 0.8 μm, the flake morphology is compatible with 2D electrodes. Thus these results should stimulate not only theoretical and experimental studies of the band structure of InSe nanosheets in the regime of strong quantum confinement, but also the use of InSe in planar 2D device architectures and novel band structure engineered devices. Experimental Section The bulk InSe crystals were studied by X-ray diffraction (XRD) using a DRON-3 X-ray diffractometer in a monochromatic Cu-Kα radiation of wavelenght λ = 1.5418 Å. The XRD data revealed that the InSe crystals had γ-phase structure with lattice constants a = 4.002 Å and c = 24.961 Å. Images of the InSe flake topography were acquired by atomic force microscopy (AFM) in non-contact mode under ambient conditions. The experimental set-up for μPL and Raman measurements comprised a He–Ne laser (λ = 633 nm), an XY linear positioning stage, an optical confocal microscope system, a spectrometer with 150 and 1200 groves/mm gratings, equipped with a charge-coupled device and a liquid-nitrogen cooled (InGa)As array photodetector. The laser beam was focused to a diameter d ≈ 1 μm using a 100× objective and the μPL spectra were measured at low power (P < 0.1 mW) to avoid lattice heating. For the photoconductivity studies, we fabricated two-terminal planar devices on silicon oxide/Si substrates. Metal electrodes (3 nm Ti/30 nm Au) of width w = 2.4 μm separated by a distance s = 0.6 μm were deposited by electron beam lithography on the thin InSe flakes. Light from a 250 W quartz halogen lamp, dispersed through a 0.25 m monochromator (bandwidth of ≈10 nm) and modulated with a mechanical chopper, was focused onto the diodes (P ≈ 10−3 W cm–2). The photocurrent signal was measured using a standard lock-in amplification technique. Acknowledgements This work was supported by the Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC), the University of Nottingham and the Ukrainian Academy of Sciences. Supporting Information As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Filename Description adma201302616-sup-0001-S1.pdf38.1 KB Supplementary Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666. 2A. D. Yoffe, Ann. Rev. Mater. Sci. 1973 , 3, 147. 3K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 10451. 4C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K. L. Shepard, J. Hone, Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 722. 5M. Osada, T. Sasaki, Adv. Mater. 2012, 24, 210. 6K. F. Mak, C. Lee, J. Hone, J. Shan, T. F. Heinz, Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805. 7S. Tongay, J. Zhou, C. Ataca, K. Lo, T. S. Matthews, J. Li, J. C. Grossman, J. Wu, Nano Lett. 2012, 12, 5576. 8D. J. Late, B. Liu, H. S. S. R. Matte, C. N. R. Rao, V. P. Dravid, Adv. Func. Mater. 2012, 22, 1894. 9L. Britnell, R. V. Gorbachev, R. Jalil, B. D. Belle, F. Schedin, A. Mishchenko, T. Georgiou, M. I. Katsnelson, L. Eaves, S. V. Morozov, N. M. R. Peres, J. Leist, A. K. Geim, K. S. Novoselov, L. A. Ponomarenko, Science 2012, 335, 947. 10T. Georgiou, R. Jalil, B. D. Belle, L. Britnell, R. V. Gorbachev, S. V. Morozov, Y.-J. Kim, A. Gholinia, S. J. Haigh, O. Makarovsky, L. Eaves, L. A. Ponomarenko, A. K. Geim, K. S. Novoselov, A. Mishchenko, Nat. Nanotechnol. 2013, 8, 100. 11S. Bertolazzi, D. Krasnozhon, A. Kis, ACS Nano 2013, 7, 3246. 12Q. H. Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis, J. N. Coleman, M. S. Strano, Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 699. 13H. S. Lee, S. Min, Y. Chang, M. K. Park, T. Nam, H. Kim, J. H. Kim, S. Ryu, S. Im, Nano Lett. 2012, 12, 3695. 14J. Camassel, P. Merle, H. Mathieu, A. Chevy, Phys. Rev. B 1978, 17, 4718. 15M. Millot, J. M. Broto, S. George, J. Gonzalez, A. Segura, Phys. Rev. B 2010, 81, 205211. 16A. R. Goni, A. Cantarero, U. Schwarz, K. Syassen, A. Chevy, Phys. Rev. B 1992, 45, 4221. 17A. I. Dmitriev, V. V. Vishnjak, G. V. Lashkarev, V. L. Karbovskyi, Z. D. Kovaljuk, A. P. Bahtinov, Phys. Sol. State 2011, 53, 622. 18E. Kress-Rogers, R. J. Nicholas, J. C. Portal, A. Chevy, Sol. State Comm. 1982, 44, 379. 19F. J. Manjón, A. Segura, V. Muñoz-Sanjosé, G. Tobías, P. Ordejón, E. Canadell, Phys. Rev. B 2004, 70, 125201. 20F. J. Manjón, D. Errandonea, A. Segura, A V. Muñoz, G. Tobías, P. Ordejón, E. Canadell, Phys. Rev. B 2001, 63, 125330. 21G. V. Lashkarev, A. I. Dmitriev, V. K. Kiselyev, V. K. Kononenko, E. M. Kuleshov, Int. J. Infrared Milli. 1995, 16, 775. 22B. Gorshunov, A. Volkov, A. K. Prokhorov, M. Kondrin, S. Demishev, G. V. Lashkarev, A. I. Dmitriev, Z. D. Kovalyuk, Sol. State Comm. 1998, 105, 433. 23A. Splendiani, L. Sun, Y. Zhang, T. Li, J. Kim, C.-Y. Chim, G. Galli, F. Wang, Nano Lett. 2010, 10, 1271. 24P. Tonndorf, R. Schmidt, P. Böttger, X. Zhang, J. Börner, A. Liebig, M. Albrecht, C. Kloc, O. Gordan, D. R. T. Zahn, S. M. de Vasconcellos, R. Bratschitsch, Optical Express 2013, 21, 4908. 25P. Hu, Z. Wen, L. Wang, P. Tan, K. Xiao, ACS Nano 2012, 6, 5988. 26A. I. Dmitriev, G. V. Lashkarev, Z. D. Kovalyuk, V. I. Lazorenko, A. N. Zuganov, P. S. Smertenko, Sol. St. Comm. 1990, 75, 465. 27A. P. Bakhtinov, Z. D. Kovalyuk, O. N. Sydor, V. N. Katerinchuk, O. S. Lytvyn, Phys. Sol. State 2007, 49, 1572. 28A. I. Dmitriev, V. M. Kaminskiy, G. V. Lashkarev, P. E. Butorin, Z. D. Kovalyuk, V. I. Ivanov, A. M. Balagurov, A. I. Beskrovnyy, Phys. Sol. State 2009, 51, 2342. 29Z. D. Kovalyuk, O. M. Sydor, O. A. Sydor, V. G. Tkachenko, I. M. Maksymchuk, V. Iv. Dubinko, P. M. Ostapchuk, J. Mat. Sci. Eng. A 2012, 2(7), 537. 30O. Madelung, Semiconductor: Data Handbook, Springer, London 2003, Ch. 23, p. 586. 31S. Yang, D. F. Kelley, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12701. 32S. Yang, D. F. Kelley, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13430. 33M. O. D. Camara, A. Mauger, I. Devos, Phys. Rev. B 2002, 65, 125206. 34J. Singh, K. K. Bajaj, S. Chaudhuri, Appl. Phys. Lett. 1984, 44, 805. 35A. Patanè, A. Polimeni, M. Capizzi, F. Martelli, Phys. Rev. B 1995, 52, 2784. 36 We estimate the exciton radius using a bulk hydrogenic model, i.e. . Here, = 0.015 eV is the exciton binding energy and ε = 7 is the relative dynamic dielectric constant of γ-InSe. Citing Literature Volume25, Issue40October 25, 2013Pages 5714-5718 FiguresReferencesRelatedInformation

We present an overview of the main techniques for production and processing of graphene and related materials (GRMs), as well as the key characterization procedures. We adopt a 'hands-on' approach, providing practical details and procedures as derived from literature as well as from the authors' experience, in order to enable the reader to reproduce the results.

High broad-band photoresponsivity of mechanically formed InSe–graphene van der Waals heterostructures is achieved by exploiting the broad-band transparency of graphene, the direct bandgap of InSe, and the favorable band line up of InSe with graphene. The photoresponsivity exceeds that for other van der Waals heterostructures and the spectral response extends from the near-infrared to the visible spectrum. The development of van der Waals (vdW) heterostructures fabricated by mechanically stacking 2D crystals has led to the discovery of fundamental physical phenomena and to the realization of 2D functional devices ranging from sensitive photo­transistors to tunnel diodes.1-13 The electronic properties of these devices can be modified not only by careful selection of the materials within the stack, but also by adjusting the built-in strain and relative orientation of the component crystalline layers. Among the vdW crystals, the metal chalcogenide III–VI compound, InSe, represents an exfoliable and stable semiconductor that extends the library of vdW crystals. In its bulk form, InSe has a direct bandgap Eg = 1.26 eV at T = 300 K, which can be increased due to quantum confinement by reducing the number of atomic layers in the crystalline sheet.14-17 Recent reports of bendable photodetectors,18 large-scale image sensors,19 electroluminescence in p–n junctions,20 and field-effect transistors (FETs) with large current on/off ratios (≈108) and high carrier mobilities (μ = 0.1 m2 V−1 s−1) at room temperature21 have demonstrated the potential of InSe for future technologies. This burgeoning research field is still in its infancy and offers exciting opportunities for discoveries and the realization of functional devices that implement InSe in combination with other vdW crystals. Crucial to these future developments is the formation of good interfaces and Ohmic contacts to the optically active InSe layer. Devices currently used are mostly prepared from InSe with metal contacts.14, 20-22 On the other hand, the stability, flexibility, strength, high conductivity, and weak optical absorbance of graphene make this single atomic carbon layer a particularly attractive option for use as a transparent electrical contact. Furthermore, the work function of graphene can be adjusted by the electric field effect,23 an attractive feature for device operation and adjustable band alignment at an interface with a layered compound. Here, we report on van der Waals graphene/InSe heterostructures formed by mechanical contact due to attractive vdW forces at the graphene/InSe interface. We exploit the broad-band transparency of graphene and the favorable band line up of graphene with InSe to create high-performance photo­detectors. We demonstrate vertical and planar graphene–n-InSe–graphene heterostructures with a high photoresponsivity (up to ≈105 A W−1 at λ = 633 nm), not yet achieved in other 2D vdW crystals, and with a spectral response that extends from the near-infrared to the visible spectrum. The highest photoresponsivity is observed in device architectures where the InSe and graphene layers are vertically stacked and an optical window is created by overlapping the two graphene electrodes, thus enabling sensitive photodetection. These heterostructures provide innovative device architectures that enable access to fast electron speeds and high broad-band spectral response. Our InSe crystals were grown using the Bridgman method from a polycrystalline melt of In1.03Se0.97. The γ-polytype crystal structure of InSe was probed by X-ray diffraction (XRD) using a DRON-3 X-ray diffractometer in a monochromatic Cu–Kα radiation of wavelength λ = 1.5418 Å. The primitive unit cell contains three InSe layers each of which has a thickness of 8.320 Å and consists of four covalently bonded monoatomic sheets in the sequence Se-In-In-Se; along the c-axis, the primitive unit cell has a lattice constant of c = 24.961 Å and, within each a–b plane, atoms form hexagons with lattice parameter a = 4.002 Å. In its bulk form, InSe contains native donors due to In-interstitial atoms.24 From Hall effect measurements on bulk InSe at T = 300 K, we obtain an electron density n ≈ 1021 m−3, an electron mobility μ = 0.1 m2 V−1 s−1, and a Fermi energy EF ≈ 0.21 eV below the conduction band minimum. The InSe nanosheets were prepared from the as-grown crystals by mechanical exfoliation using adhesive tape and have thicknesses t that range from 20 to ≈100 nm, over which InSe retains a direct bandgap14-16 and a relatively high electron mobility (10−2–10−1 m2 V−1 s−1).21, 22 The exfoliated InSe flakes were then integrated into planar and vertical device structures incorporating graphene electrodes. We first focus on the planar devices: a graphene layer, grown on a copper substrate by low-pressure chemical vapor deposition (CVD), was transferred onto a SiO2/Si substrate and patterned by electron beam lithography (EBL) into two contacts prior to the transfer of an InSe nanoflake (see the Experimental Section for details of the device fabrication). Figure 1a illustrates the schematic layered structure and an optical image of a graphene–n-InSe–graphene planar device structure with Au-metal contacts on two graphene layers. The n-Si layer serves as a gate electrode and the graphene layers, g1 and g2, serve as source and drain to an InSe channel of length l ≈ 2 μm, width w ≈ 10 μm, and thickness t ≈ 30 nm. As shown in Figure 1b, the current through the InSe flake has a linear dependence on the bias voltage Vs applied between the two graphene electrodes. The I–Vs characteristics are symmetric relative to negative and positive values of Vs and, for each Vs, the current increases with increasing gate voltage Vg. Separate Au-contacts on each graphene layer enable us to assess their conductivity: they exhibit a linear dependence of the current on the bias voltage and a minimum conductance at around a gate voltage Vg ≈ 60 V, corresponding to p-type doping and hole concentration of p ≈ 5 × 1012 cm−2, typical for CVD graphene (inset of Figure 1b).25 The transport characteristics of the device are reproducible and stable; also, a fast response time is observed with a cut-off frequency of f ≈ 104 Hz. Figure 1c shows the characteristic temporal dependence of the current modulated at a frequency of f = 100 Hz, with rise (τr) and decay (τd) times of the current of τd ≈ τr < 0.1 ms. The linearity and symmetry of the I–Vs characteristics are preserved under optical illumination, see Figure 2a. The spatially resolved photocurrent map obtained by scanning a focused laser beam across the plane of the graphene/InSe/graphene device shows that photocurrent generation occurs primarily in the InSe region of the flake between the two graphene electrodes (see the inset of Figure 2a). A broad-band spectral response from the near-infrared to the visible parts of the spectrum is observed under unfocussed optical illumination, see Figure 2b. The photoinduced current, ΔI, is weakly modulated by the gate voltage Vg and its dependence on Vg is opposite to that observed for the dark current, i.e., ΔI decreases with increasing Vg from −60 to +60 V. As shown in Figure 2c, the temporal dependence of ΔI is slower than that of the dark current with a rise time τr ≈ 1 ms and decay time τd ≈ 10 ms, which are not affected by Vg. High-quality interfaces, crystal lattice alignment and control over the relative band alignment are essential for tuning and controlling electrical injection of carriers from an electrode into a semiconductor layer. The cleaved facets of InSe layered crystals are atomically smooth, as confirmed by our atomic force and transmission electron microscopy studies (not shown), and contain a low-density of surface states,26, 27 which makes the surface of this material stable compared to covalent semiconductors, such as Si; this also enables the formation of abrupt heterointerfaces when InSe is combined with metals and/or other layered compounds.20, 26, 27 Thus, to model the InSe/graphene heterostructure we consider the band alignment taking into account the electron affinities and work functions of InSe and graphene, but neglecting the possible presence of defects and/or impurities at the interface. As shown in Figure 3a, the electron affinity of graphene (χg = −4.5 eV) is larger than that of bulk InSe (χInSe = −4.6 eV);26 furthermore, the graphene work function (φg) can be increased relative to that of n-type InSe (φInSe = – 4.81 eV) by applying a gate voltage. Compared to InSe, this gate effect is stronger in graphene due to the low density of states of graphene when the chemical potential is close to the Dirac point. In particular, over the range of applied gate voltages Vg from −60 to +60 V, we find that φg remains higher than or comparable to φInSe, with the Fermi level increasing from ca. −0.3 eV (φg = −4.85 eV at Vg = −60 V) to 0 eV (φg = −4.5 eV at Vg = +60 V) relative to the neutrality point of the Dirac cones. Thus, we infer that at equilibrium, electrons tend to transfer from graphene to InSe where they can form an accumulation layer at the interface with graphene (Figure 3b). This alignment of the bands at each graphene/InSe interface facilitates the formation of an Ohmic contact, consistent with the linearity of the measured I–Vs (see Figure 1b). The band alignment is supported by the opposite dependence on the applied gate bias observed for the dark current and the photocurrent. To explain the monotonous increase of the dark current with increasing Vg (Figure 1b) and the decrease observed for the photocurrent (Figure 2b), we should examine the modulation of the electronic conduction by the gate voltage. As shown in Figure 3b, for a positive gate voltage Vg > 0, the Fermi level in graphene moves upward toward the Dirac point and more electrons can diffuse into InSe, thus decreasing the effective length l over which the bias Vs is dropped; in contrast, for Vg < 0, the Fermi level in graphene moves to lower energies, closer to the Fermi energy of InSe, and electrons retreat from InSe thus increasing l. Thus for Vg < 0, the length l is longer than for Vg > 0; correspondingly, the dark current decreases as Vg is made more negative, but the photocurrent increases due to an increased number of carriers photogenerated over a larger length l. From the change of the photocurrent (ca. ±20%) over the range of Vg from −60 to +60 V, we estimate that l changes by ca. ±20%. This dependence was not observed in the Au–InSe–Au planar devices where the dark current and photocurrent both decrease or increase with varying the gate voltage. Under an applied bias Vs, electrons and holes that are photoexcited in InSe are swept by the electric field in opposite directions and are extracted at the graphene electrodes to generate a photocurrent ΔI = [etαP/hv]τl/τt, where P is the incident power, α is the absorption coefficient of InSe at the photon energy hv, e is the electron charge, t is the thickness of the InSe layer, and τl/τt is the ratio of the minority carrier lifetime (τl) and transit time (τt) of electrons in InSe (for the derivation of ΔI, see Section SI, Supporting Information). Thus the photoresponsivity R of our device can be approximately described by R = ΔI/P = [etα/hv]τl/τt. Furthermore, we can express the external and internal quantum efficiencies as EQE = R(hv/e) = [tα]τl/τt and IQE = τl/τt, respectively. These relations indicate that large values of R, EQE, and IQE can be achieved if the lifetime of the minority carriers (holes) is longer than the transit time of electrons. Figure 4a shows the measured photoresponsivity at Vs = 2 V, Vg = 0 V, and λ = 633 nm: R is strongly dependent on the optical power P and reaches a maximum value of R = 4 × 103 A W−1 at the lowest incident power P = 10 pW, which corresponds to τl/τt ≈ 3 × 105 for α = 106 m−1 at hv = 1.96 eV (λ = 633 nm) and t = 30 nm. From the measured values of R, we estimate a maximum external quantum efficiency EQE = R[hv/e] ≈ 5 × 103 and a specific detectivity D* = R(A/2eI)1/2 ≈ 1010 m W−1 s–1/2, where A = 20 μm2 is the area of the device and I = 0.6 × 10−6 A is the dark current at Vs = 2 V and Vg = 0 V. As shown in Figure 2b, the photoresponse depends on the photon energy and we estimate that R and EQE decrease by a factor of ≈30 and 50, respectively, for hv decreasing from ≈2 to ≈1.3 eV. The decrease of R with increasing P is analogous to the P-dependence reported previously for the photoresponsivity of other graphene-based photodetectors.4 According to our model, the photoresponsivity is determined by the ratio τl/τt. Thus the decrease of R with increasing P suggests a decrease of τl and/or an increase of τt. The transit time of photoinduced carriers can be increased by the power due to enhanced scattering.28 Also, an increasing power can induce Auger recombination processes and increases the carrier recombination rate, thus reducing τl. Since this behavior is not observed in devices based on thick bulk InSe flakes, we infer that Auger-like carrier recombination on traps is enhanced in these 2D vdW crystals due to stronger Coulomb interactions. Finally, R decreases linearly with decreasing applied bias voltage Vs, as expected from the increase in the electron transit time τt = l2/μVs: for Vs = 2 V, l = 2 μm, and μ = 0.1 m2 V−1 s−1, we estimate a transit time τt ≈ 2 × 10−11 s and a carrier lifetime τl ≈ 5 × 10−6 s. Our values of R and EQE for the InSe/graphene photo­detector are significantly larger (by a factor of 104) than those measured in devices in which Au-contacts replace the two graphene electrodes on the InSe flake, see Figure 4a. We attribute the lower photoresponsivity in the Au–InSe–Au heterostructure to the presence of a Schottky barrier at the Au/n-type InSe interface (inset of Figure 4a). As shown in Figure 4b, this could form because the work function for Au (φAu = −5.2 eV) is lower than that for n-InSe (φInSe = −4.8 eV), thus resulting in a Schottky contact at each interface of the heterostructure and in non-linear I–Vs (not shown). A barrier may also form due to a defective interface between InSe and the metal contact, as reported recently by Feng et al.22 Our data show that the graphene electrodes enable an efficient extraction of photogenerated carriers in n-InSe. Since graphene is optically transparent, high photoresponsivity can also be achieved in multilayer systems where the InSe and graphene layers are vertically stacked with the top graphene layer acting as a broad-band optical window. These structures have the additional advantage that the separation of the graphene electrodes, determined by the thickness t of the InSe flake, is smaller leading to a more sensitive photodetector through a decrease of the carrier transit time. However, compared to the planar devices, for the fabrication of the vertical graphene/n-InSe/graphene structure, additional process steps are required to pattern the upper graphene contact layer. Here we have developed different processing steps, corresponding to devices architectures of type A (Figure 5a) and type B (Figure 5b and Figure S2, Supporting Information), which make use of exfoliated-graphene and graphene grown by CVD, respectively (see the Experimental Section and Section S2, Supporting Information for details of the device fabrication). Figure 5c shows optical images of device A. Here the top-(g1) and bottom-graphene (g2) layers overlap an InSe nanoflake of thickness t = 27 nm. The size of the optical window on the top surface of the InSe is approximately 4 μm × 4 μm (see square in Figure 5c) and corresponds to the region of the InSe flake whose optical excitation generates a photocurrent. As shown in Figure 5c, the dependence of the dark current, I, on the applied bias Vs is non-linear. This behavior, which is different from that observed for the planar device (Figure 2), may arise from a spurious contact resistance at the InSe/graphene interface caused by surface defects or residual organic material introduced during the fabrication process (see discussion in the Experimental Section). Devices of type A and B exhibit a stable and reproducible photoresponsivity (Figure 5d) with values of R of up to 105 A W−1 at λ = 633 nm and response to light at powers P as low as 10−14 W over an area of the InSe flake of ≈16 μm2 for device A (see photocurrent map in the inset of Figure 5d). From this value of R, we estimate an external quantum efficiency EQE = R[hv/e] ≈ 105 and a specific detectivity D* = R(A/2eI)1/2 ≈ 1013 m W−1 s–1/2, where A = 16 μm2 is the area of the device and I = 0.4 × 10−9 A is the dark current at Vs = 2 V and Vg = 0 V. Finally, we note that a power law relation of the form R = CP−n, with n ≈ 0.7 where C is a constant, provides a good empirical fit to data of R for both vertical (see dashed line in Figure 5d) and planar heterostructures. Overall, the photoresponsivity measured in our planar and vertical devices is significantly larger than that reported for photodetectors based on graphene and/or vdW 2D crystals at similar wavelengths and laser powers, which do not exceed values of 103 A W−1 (see review by Feng et al.22). We attribute the enhanced photoresponsivity and detectivity of these devices to the favorable alignment of the bands at the graphene/InSe interface. In particular, our devices are based on InSe flakes that are thicker (>20 nm) than other 2D vdW crystals, e.g., MoS2, WS2 reported recently, and InSe remains a direct-gap semiconductor down to thicknesses of a few nanometers. In contrast, transition metal dichalcogenides, such as MoS2, have a direct-bandgap only in the monolayer form.29 Also, we note that although a higher photoresponsivity (107 A W−1) has been achieved in phototransistors based on graphene and colloidal nanocrystals,30 the performance of such hybrid photodetectors tends to be compromised by a slow (≈1s) optical response due to the slow escape rate of photogenerated charges from the strongly confined nanocrystals. In contrast, for our 2D structures, the mechanism responsible for the photoresponse does not rely on a charge trapping effect as light generates free carriers; in addition, the extraction of both electrons and holes at the graphene electrodes is facilitated by a low potential barrier at each InSe/graphene interface. These features of our heterostructures enable relatively fast transit times for carriers and modulation of the dark and photocurrent at millisecond time scales. In summary, our findings demonstrate that mechanically formed heterojunctions of InSe and graphene have optical and electrical properties with potential for applications in optoelectronics. Our innovative fabrication methods could be extended to other material systems and device architectures. It should be possible to achieve different band alignments and potential profiles by combining InSe with other layered semiconductors, and by selecting the doping, n- or p-type, of the component layers, which is difficult to achieve in other van der Waals 2D crystals. For example, further developments include systems in which the InSe layer is replaced by multiple bandgap heterostructures, such as InSe/GaSe or InSe/hBN junctions and quantum wells. This type of vertical heterostructure architecture would enable fast electron speeds; photonic applications are also attractive due to the potential to access an even wider spectral range than that achieved in our current devices. Images of the InSe flake and graphene topography were acquired by atomic force microscopy (AFM) in noncontact mode under ambient conditions. The experimental setup for the photoconductivity maps comprised a He–Ne laser (λ = 633 nm), an XY linear positioning stage and an optical confocal microscope system. The laser beam was focused to a diameter d ≈ 1 μm using a 100× objective and the maps were measured at low power (P < 0.1 mW) to avoid lattice heating. For the measurement of the photocurrent spectra (Figure 2b), light from a 250 W quartz halogen lamp was dispersed through a 0.25 m monochromator (bandwidth of ≈10 nm). Light was modulated with a mechanical chopper (frequency f = 7 Hz) and focused onto the device. The photocurrent signal was measured using a Stanford SR830 lock-in amplifier (integration time constant of t = 3 s). The measurements of the DC dark current and photocurrent versus the applied voltage (Figures 1b and 2a) were made using a Keithley 2400 source-meter. For the temporal studies of the dark current (Figure 1c), we used a TTi TGA 1241 arbitrary waveform generator and a Tektronix DPO 4032 digital oscilloscope. The response of the dark current to an AC square driving signal was studied in the frequency range f = 10−1–105 Hz. The temporal dynamics of the photocurrent (Figure 2c) was investigated under constant bias voltage (Vs = ±1 V) and illumination by a mechanically modulated He–Ne laser with λ = 633 nm, P ≈ 10−5 W cm−2 and frequency f in the range 1–400 Hz. The photocurrent signal was measured using a Tektronix DPO 4032 digital oscilloscope and a Keithley2400 was used as a DC voltage source. For these AC measurements, the device was connected in series with a 1 MΩ resistor. We measured the voltage drop across the resistor, which enabled us to measure voltage signals with a low noise level. Fabrication of Planar Graphene/InSe Heterostructures: The exfoliated InSe flakes were integrated into 2D planar structures incorporating either Au or graphene contacts fabricated by EBL. In these devices, CVD-graphene, grown on a copper substrate, was transferred to a SiO2/Si substrate (SiO2 layer thickness of 300 nm) by first coating it with poly(methyl methacryrate) (PMMA) and placing on the surface of a FeCl3 etchant (Transene, CE-100) to remove the copper. The PMMA/graphene film was then placed in a HCl bath and subsequently rinsed in deionized water and then mechanically placed on the substrate, before removing the PMMA by immersion in acetone, rinsing in isopropyl alcohol and annealing in an Ar:H (95:5) mixture at 400 °C for several hours. The graphene was then patterned using electron beam lithography and etching in an Ar/O2 plasma and, following removal of PMMA, as described above, transferred to a N2 atmosphere where the InSe was exfoliated and transferred to the substrate. Au/Ti contact pads were formed to provide contacts to the graphene layers, resulting in the structures shown in Figure 1a. Fabrication of Vertical Graphene/InSe Heterostructures: The fabrication of the vertical devices is more complex than for the planar devices and requires several steps. We have used two methods, referred to as methods A and B, both described below. Method A: Devices of type A (Figure 5a) were formed using exfoliated graphene to form similar structures to the vertical graphene/boron nitride tunneling devices by Dean et al.11 In this approach the bottom monolayer graphene electrode was formed by mechanically exfoliating graphite using a low-tack, low-residue tape, and peeling directly onto a SiO2/Si substrate (SiO2 layer thickness of 290 nm) which had been cleaned in acetone, isopropyl alcohol and an Ar/O2 plasma. A suitable monolayer was then located using a microscope. The InSe flake (thickness t = 27 nm) and top monolayer graphene electrode were also formed by mechanical exfoliation using the low-tack low-residue tape, but were deposited onto PMGI (poly dimethyl glutarimide)/PMMA coated substrates for later transfer. Suitable flakes of each material were selected and isolated (using a sharp implement to score a circle in the PMMA around each flake); the layer of PMGI underneath each of the isolated flakes was then dissolved using MF-319 developer. The flakes, along with their supporting PMMA membranes, were then floated onto the surface of a beaker of distilled water and deionized water. Each membrane was captured on a PMMA-coated stainless-steel washer and the washer was attached to a "transfer arm" connected to a set of micromanipulators; these micromanipulators were then used to position each flake over the previous layer(s) of the device before the membrane was brought into contact with the substrate. Finally, the membrane was cut free of the washer, baked onto the substrate at 130 °C and the PMMA was washed away in an acetone bath to leave the desired flake in place. Au/Cr contact pads (50/3 nm) were formed to provide contacts to the two graphene layers. Method B: Devices of type B (Figure 5b and Section S2, Supporting Information) were fabricated using large area CVD graphene grown on copper. Following deposition of Au/Ti alignment marks on a SiO2/Si substrate (SiO2 layer thickness of 300 nm), graphene was transferred and cleaned, as described above. InSe flakes were deposited by exfoliation and a flake of thickness t was selected using optical microscopy (t = 130 and 80 nm in devices B1 and B2, respectively). The graphene layer was patterned and etched in an Ar/O2 plasma to leave a graphene strip, which provided a continuous connection to the (unetched) graphene under the selected InSe flake. Au/Ti contact pads (110/15 nm) were then deposited at each end of the lower contact strip. In the same step Au/Ti pads were also formed to provide contacts to the upper graphene strip, which was deposited in a later fabrication step (see below). An isolation layer formed by exposing a negative resist, AR-N, using electron beam lithography was then formed; this covered the edges of the InSe flake and the regions of the lower graphene contact close to the flake, to avoid the formation of electrical shorts between upper and lower graphene strips. A window with an area of approximately 2 μm × 2 μm was formed in the AR-N layer on the top surface of the InSe to facilitate the mechanical contact with the upper graphene layer. Finally, a second layer of graphene was transferred as described above; in this case the supporting PMMA film, which was added to the graphene/copper before etching in FeCl3, was not removed, but instead used as the resist layer in a further stage of electron beam lithography in which the upper graphene contact strip was defined by etching in an Ar/O2 plasma. The resulting upper contact runs at right angles to the lower strip to form a graphene/InSe/graphene vertical heterostructure and overlaps the Au/Ti contacts formed at an earlier stage of the process (see Figure S2, Supporting Information). The non-linearity of the I(V) characteristics of the devices A and B is possibly related to the inclusion of organic residues at the graphene/InSe interface. This may arise from polymeric layers used during the process (including the negative resist layer for type B devices); in addition the InSe layer is submerged in water during the transfer of the upper graphene contact. This work was supported by the Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC, EP/M012700/1), the National Academy of Sciences of Ukraine, and the EU Graphene Flagship Programme. As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Understanding how molecules interact to form large-scale hierarchical structures on surfaces holds promise for building designer nanoscale constructs with defined chemical and physical properties. Here, we describe early advances in this field and highlight upcoming opportunities and challenges. Both direct intermolecular interactions and those that are mediated by coordinated metal centers or substrates are discussed. These interactions can be additive, but they can also interfere with each other, leading to new assemblies in which electrical potentials vary at distances much larger than those of typical chemical interactions. Earlier spectroscopic and surface measurements have provided partial information on such interfacial effects. In the interim, scanning probe microscopies have assumed defining roles in the field of molecular organization on surfaces, delivering deeper understanding of interactions, structures, and local potentials. Self-assembly is a key strategy to form extended structures on surfaces, advancing nanolithography into the chemical dimension and providing simultaneous control at multiple scales. In parallel, the emergence of graphene and the resulting impetus to explore 2D materials have broadened the field, as surface-confined reactions of molecular building blocks provide access to such materials as 2D polymers and graphene nanoribbons. In this Review, we describe recent advances and point out promising directions that will lead to even greater and more robust capabilities to exploit designer surfaces.

Hexagonal boron nitride is a large band-gap insulating material which complements the electronic and optical properties of graphene and the transition metal dichalcogenides. However, the intrinsic optical properties of monolayer boron nitride remain largely unexplored. In particular, the theoretically expected crossover to a direct-gap in the limit of the single monolayer is presently not confirmed experimentally. Here, in contrast to the technique of exfoliating few-layer 2D hexagonal boron nitride, we exploit the scalable approach of high-temperature molecular beam epitaxy to grow high-quality monolayer boron nitride on graphite substrates. We combine deep-ultraviolet photoluminescence and reflectance spectroscopy with atomic force microscopy to reveal the presence of a direct gap of energy 6.1 eV in the single atomic layers, thus confirming a crossover to direct gap in the monolayer limit.

The nanoscale chiral arrangement in a bicomponent organic material system comprising donor and acceptor small molecules is shown to depend on the thickness of a film that is responsive to chiral light in an optoelectronic device. In this bulk heterojunction, a previously unreported chiral bis(diketopyrrolopyrrole) derivative was combined with an achiral non-fullerene acceptor. The optical activity of the chiral compound is dramatically different in the pure material and the composite, showing how the electron acceptor influences the donor's arrangement compared with the pure molecule. Mueller matrix polarimetric imaging shows the authenticity of this effect and the homogeneity of short range chiral orientations between the molecules, as well as more heterogeneous short and longer range arrangements in the films observed in linear dichroic and birefringent effects. The two-dimensional circular dichroism (CD) maps and spectra show the uniformity of the short range supramolecular interactions both in spun-cast films on quartz and blade-coated films on photovoltaic device substrates, where evidence for the chiral arrangement is uniquely provided by the synchrotron CD measurements. The external quantum efficiency of the devices depends upon the handedness of the light used to excite them and the film thickness, that influences the supramolecular arrangement and organization in the film, and determines the selectivity for left or right circularly polarised light. The difference in external quantum efficiency of the photovoltaic devices between the two handedness' of light correlates with the apparent differential absorbance (

Abstract 2D semiconductors can drive advances in quantum science and technologies. However, they should be free of any contamination; also, the crystallographic ordering and coupling of adjacent layers and their electronic properties should be well‐controlled, tunable, and scalable. Here, these challenges are addressed by a new approach, which combines molecular beam epitaxy and in situ band engineering in ultra‐high vacuum of semiconducting gallium selenide (GaSe) on graphene. In situ studies by electron diffraction, scanning probe microscopy, and angle‐resolved photoelectron spectroscopy reveal that atomically‐thin layers of GaSe align in the layer plane with the underlying lattice of graphene. The GaSe/graphene heterostructure, referred to as 2semgraphene, features a centrosymmetric (group symmetry D 3d ) polymorph of GaSe, a charge dipole at the GaSe/graphene interface, and a band structure tunable by the layer thickness. The newly‐developed, scalable 2semgraphene is used in optical sensors that exploit the photoactive GaSe layer and the built‐in potential at its interface with the graphene channel. This proof of concept has the potential for further advances and device architectures that exploit 2semgraphene as a functional building block.