Giving Electrocatalysts an Edge Platinum (Pt) is an excellent catalyst for the oxygen-reduction reaction (ORR) in fuel cells and electrolyzers, but it is too expensive and scarce for widespread deployment, even when dispersed as Pt nanoparticles on carbon electrode supports (Pt/C). Alternatively, Chen et al. (p. 1339 , published online 27 February; see the Perspective by Greer ) made highly active ORR catalysts by dissolving away the interior of rhombic dodecahedral PtNi 3 nanocrystals to leave Pt-rich Pt 3 Ni edges. These nanoframe catalysts are durable—remaining active after 10,000 rounds of voltage cycling—and are far more active than Pt/C.

Self-consistent density functional calculations for the adsorption of O and CO, and the dissociation of CO on strained and unstrained Ru(0001) surfaces are used to show how strained metal surfaces have chemical properties that are significantly different from those of unstrained surfaces. Surface reactivity increases with lattice expansion, following a concurrent up-shift of the metal $d$ states. Consequences for the catalytic activity of thin metal overlayers are discussed.

Based on an extensive set of density functional theory calculations it is shown that for a class of catalytic reactions there is a universal, reactant independent relation between the reaction activation energy and the stability of reaction intermediates. This leads directly to a universal relationship between adsorption energies and catalytic activity, which is used to pinpoint what it is that determines the best catalyst for a given reaction. The universality principle rationalizes a number of known facts about catalysts and points to new ways of improving them.

It is suggested that there may be several effects contributing to the special catalytic properties of supported nanosized gold particles, and that it is useful to order them in a hierarchy. The most important effect is related to the availability of many low-coordinated gold atoms on the small particles. Effects related to the interaction with the support may also contribute, but to a considerably smaller extent. We base the analysis on a new set of experimental results comparing the CO oxidation rates over gold supported on different reducible and nonreducible oxides, on an analysis of a large number of published activity data, and on an analysis of density-functional calculations of the effect of metal coordination numbers in comparison to the role of charge transfer, layer thickness, and interactions with the support.

Angewandte Chemie International EditionVolume 44, Issue 14 p. 2132-2135 Communication Controlling the Catalytic Activity of Platinum-Monolayer Electrocatalysts for Oxygen Reduction with Different Substrates† Junliang Zhang, Junliang Zhang Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this authorMiomir B. Vukmirovic Dr., Miomir B. Vukmirovic Dr. Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this authorYe Xu, Ye Xu Department of Chemical and Biological Engineering, University of Wisconsin-Madison, 1415 Engineering Drive, Madison, WI 53706, USA, Fax: (+1) 608-262-5434Search for more papers by this authorManos Mavrikakis Prof., Manos Mavrikakis Prof. manos@engr.wisc.edu Department of Chemical and Biological Engineering, University of Wisconsin-Madison, 1415 Engineering Drive, Madison, WI 53706, USA, Fax: (+1) 608-262-5434Search for more papers by this authorRadoslav R. Adzic Dr., Radoslav R. Adzic Dr. adzic@bnl.gov Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this author Junliang Zhang, Junliang Zhang Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this authorMiomir B. Vukmirovic Dr., Miomir B. Vukmirovic Dr. Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this authorYe Xu, Ye Xu Department of Chemical and Biological Engineering, University of Wisconsin-Madison, 1415 Engineering Drive, Madison, WI 53706, USA, Fax: (+1) 608-262-5434Search for more papers by this authorManos Mavrikakis Prof., Manos Mavrikakis Prof. manos@engr.wisc.edu Department of Chemical and Biological Engineering, University of Wisconsin-Madison, 1415 Engineering Drive, Madison, WI 53706, USA, Fax: (+1) 608-262-5434Search for more papers by this authorRadoslav R. Adzic Dr., Radoslav R. Adzic Dr. adzic@bnl.gov Materials Science Department, Building 555, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA, Fax: (+1) 631-344-5815Search for more papers by this author First published: 22 March 2005 https://doi.org/10.1002/anie.200462335Citations: 954 † Work at BNL was supported by the Divisions of Chemical and Material Sciences, U.S. Department of Energy (Contract No. DE-AC02-98CH10886). Work at UW-Madison was supported by NSF-CTS and DOE-BES and used CPU time at NPACI, DOE-NERSC, and PNNL supercomputing centers. Y.X. and M.M. thank Denise Ford, Amit Gokhale, and Shampa Kandoi for their valuable help. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Peak performance: Electrochemical experiments show that the oxygen reduction reaction (ORR) on platinum monolayers supported on various transition metals exhibits a volcano-type behavior (see graph). Calculations reveal that bond-breaking occurs more easily as bond-making becomes harder, and why the Pd-supported Pt monolayer (PtML/Pd(111)) has higher ORR activity than pure Pt(111). Citing Literature Volume44, Issue14March 29, 2005Pages 2132-2135 RelatedInformation

We present a comprehensive mean-field microkinetic model for the methanol synthesis and water-gas-shift (WGS) reactions that includes novel reaction intermediates, such as formic acid (HCOOH) and hydroxymethoxy (CH3O2) and allows for the formation of formic acid (HCOOH), formaldehyde (CH2O), and methyl formate (HCOOCH3) as byproducts. All input model parameters were initially derived from periodic, self-consistent, GGA-PW91 density functional theory calculations on the Cu(111) surface and subsequently fitted to published experimental methanol synthesis rate data, which were collected under realistic conditions on a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. We find that the WGS reaction follows the carboxyl (COOH)-mediated path and that both CO and CO2 hydrogenation pathways are active for methanol synthesis. Under typical industrial methanol synthesis conditions, CO2 hydrogenation is responsible for ∼2/3 of the methanol produced. The intermediates of the CO2 pathway for methanol synthesis include HCOO*, HCOOH*, CH3O2*, CH2O*, and CH3O*. The formation of formate (HCOO*) from CO2* and H* on Cu(111) does not involve an intermediate carbonate (CO3*) species, and hydrogenation of HCOO* leads to HCOOH* instead of dioxymethylene (H2CO2*). The effect of CO is not only promotional; CO* is also hydrogenated in significant amounts to HCO*, CH2O*, CH3O*, and CH3OH*. We considered two possibilities for CO promotion: (a) removal of OH* via COOH* to form CO2 and hydrogen (WGS), and (b) CO-assisted hydrogenation of various surface intermediates, with HCO* being the H-donor. Only the former mechanism contributes to methanol formation, but its effect is small compared with that of direct CO hydrogenation to methanol. Overall, methanol synthesis rates are limited by methoxy (CH3O*) formation at low CO2/(CO + CO2) ratios and by CH3O* hydrogenation in CO2-rich feeds. CH3O* hydrogenation is the common slow step for both the CO and the CO2 methanol synthesis routes; the relative contribution of each route is determined by their respective slow steps HCO* + H* → CH2O* + * and HCOOH* + H* → CH3O2* + * as well as by feed composition and reaction conditions. An analysis of the fitted parameters for a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst suggests that a more open Cu surface, for example, Cu(110), Cu(100), and Cu(211) partially covered by oxygen, may provide a better model for the active site of methanol synthesis, but our studies cannot exclude a synergistic effect with the ZnO support.

▪ Abstract The powerful computational resources available to scientists today, together with recent improvements in electronic structure calculation algorithms, are providing important new tools for researchers in the fields of surface science and catalysis. In this review, we discuss first principles calculations that are now capable of providing qualitative and, in many cases, quantitative insights into surface chemistry. The calculations can aid in the establishment of chemisorption trends across the transition metals, in the characterization of reaction pathways on individual metals, and in the design of novel catalysts. First principles studies provide an excellent fundamental complement to experimental investigations of the above phenomena and can often allow the elucidation of important mechanistic details that would be difficult, if not impossible, to determine from experiments alone.

Periodic, self-consistent density functional theory (DFT-GGA) calculations are used to investigate the water gas shift reaction (WGSR) mechanism on Cu(111). The thermochemistry and activation energy barriers for all the elementary steps of the commonly accepted redox mechanism, involving complete water activation to atomic oxygen, are presented. Through our calculations, we identify carboxyl, a new reactive intermediate, which plays a central role in WGSR on Cu(111). The thermochemistry and activation energy barriers of the elementary steps of a new reaction path, involving carboxyl, are studied. A detailed DFT-based microkinetic model of experimental reaction rates, accounting for both the previous and the new WGSR mechanism show that, under relevant experimental conditions, (1) the carboxyl-mediated route is the dominant path, and (2) the initial hydrogen abstraction from water is the rate-limiting step. Formate is a stable "spectator" species, formed predominantly through CO2 hydrogenation. In addition, the microkinetic model allows for predictions of (i) surface coverage of intermediates, (ii) WGSR apparent activation energy, and (iii) reaction orders with respect to CO, H2O, CO2, and H2.