The linearized-augmented-plane-wave (LAPW) method for thin films is generalized by removing the remaining shape approximation to the potential inside the atomic spheres. A new technique for solving Poisson's equation for a general charge density and potential is described and implemented in the film LAPW method. In the resulting full-potential LAPW method (FLAPW), all contributions to the potential are completely taken into account in the Hamiltonian matrix elements. The accuracy of the method---already well known for clean metal surfaces---is demonstrated for the case of a nearly free (noninteracting) ${\mathrm{O}}_{2}$ molecule which is a severe test case of the method because of its large anisotropic charge distribution. Detailed comparisons show that the accuracy of the FLAPW results for ${\mathrm{O}}_{2}$ exceeds that of existing state-of-the-art local-density linear-combination-of-atomic-orbitals (LCAO)-type calculations, and that taking the full potential LAPW results as a reference, the LCAO basis can be improved by adding off-site functions. Thus the full-potential LAPW is a unified method which is ideally suited to test not only molecular adsorption on surfaces, but also the components of the same system separately, i.e., the extreme limits of the molecule and the clean surface.

The synthesis, crystal growth, and structural and optoelectronic characterization has been carried out for the perovskite compound CsPbBr3. This compound is a direct band gap semiconductor which meets most of the requirements for successful detection of X- and γ-ray radiation, such as high attenuation, high resistivity, and significant photoconductivity response, with detector resolution comparable to that of commercial, state-of-the-art materials. A structural phase transition which occurs during crystal growth at higher temperature does not seem to affect its crystal quality. Its μτ product for both hole and electron carriers is approximately equal. The μτ product for electrons is comparable to cadmium zinc telluride (CZT) and that for holes is 10 times higher than CZT.

Investigations of some magnetic and spectroscopic properties of rare-earth ions based on approximate Hartree-Fock calculations are reported. First, a set of conventional, nonrelativistic Hartree-Fock wave functions were obtained for ${\mathrm{Ce}}^{3+}$, ${\mathrm{Pr}}^{3+}$, ${\mathrm{Nd}}^{3+}$, ${\mathrm{Sm}}^{3+}$, ${\mathrm{Eu}}^{2+}$, ${\mathrm{Gd}}^{3+}$, ${\mathrm{Dy}}^{3+}$, ${\mathrm{Er}}^{3+}$, and ${\mathrm{Yb}}^{3+}$; second, calculations for ${\mathrm{Ce}}^{3+}$ were carried out in which spin-orbit coupling was directly included in the conventional Hartree-Fock equations in order to obtain some estimate of wave-function dependence on $J$ and the resulting effects on experimental quantities. These results are then used to discuss spin-orbit splittings, hyperfine interactions, and the determination of nuclear magnetic moments, the Slater ${F}^{k}(4f, 4f)$ integrals, and the crystal-field parameters, ${{V}_{n}}^{m}={{A}_{n}}^{m}〈{r}^{n}〉$, all of which depend fairly critically on the precise form of the $4f$ wave functions. Comparisons are made with experiment and with the result of previous theoretical investigations which relied on either Hartree or modified hydrogenic wave functions or on semiempirical parametrizations. The usual spin-orbit formula, $〈\frac{{r}^{\ensuremath{-}1}\mathrm{dV}}{\mathrm{dr}}〉$, is found not to give agreement with experiment; the reasons for this are discussed, and some evidence is described which indicates the importance of including spin-orbit exchange terms between the $4f$ electrons and the core. The implications of this result for efforts to relate $〈{r}^{\ensuremath{-}3}〉$ integrals to experimentally observed spin-orbit coupling parameters are discussed, as is the relation (and use) of $〈{r}^{\ensuremath{-}3}〉$ integrals to the determination of nuclear magnetic moments. Our $〈{r}^{\ensuremath{-}3}〉$ values agree very closely (i.e., to within 5%) with Bleaney's parametrized values, and, hence, so do our estimates for the hyperfine interactions. A sampling of estimated rare-earth nuclear magnetic moments, based on the conventional Hartree-Fock $〈{r}^{\ensuremath{-}3}〉$ data, is given; comparison with previous estimates are made; and several causes of the uncertainty in these and all other estimates are discussed. The spectroscopic properties of these ions in a crystalline field are interpreted on the basis of the simple crystal-field theory. The $〈{r}^{n}〉$ integrals are found to be in good agreement for $n=2, 4, \mathrm{and} 6$ with the Elliott and Stevens parametrization formula, but the assumption of the constancy with $Z$ of the ${{A}_{n}}^{m}$ is not valid, as is shown by analysis of the available trichloride and ethyl-sulfate data. Systematic discrepancies between experimental and theoretical ${F}^{k}(4f, 4f)$ have been found which are similar to but greater than what has been previously observed for smaller ions. Finally, the role of spin polarization and aspherical distortions (of the closed shells and the $4f$ electrons) is indicated, particularly from the "unrestricted" Hartree-Fock point of view, and an estimate of the field due to polarization of the core electrons is given for all the ions. Results for smaller ions and their implications for the interpretation of observed rare-earth magnetic and spectroscopic properties are sketched.

CsSnI3 is an unusual perovskite that undergoes complex displacive and reconstructive phase transitions and exhibits near-infrared emission at room temperature. Experimental and theoretical studies of CsSnI3 have been limited by the lack of detailed crystal structure characterization and chemical instability. Here we describe the synthesis of pure polymorphic crystals, the preparation of large crack-/bubble-free ingots, the refined single-crystal structures, and temperature-dependent charge transport and optical properties of CsSnI3, coupled with ab initio first-principles density functional theory (DFT) calculations. In situ temperature-dependent single-crystal and synchrotron powder X-ray diffraction studies reveal the origin of polymorphous phase transitions of CsSnI3. The black orthorhombic form of CsSnI3 demonstrates one of the largest volumetric thermal expansion coefficients for inorganic solids. Electrical conductivity, Hall effect, and thermopower measurements on it show p-type metallic behavior with low carrier density, despite the optical band gap of 1.3 eV. Hall effect measurements of the black orthorhombic perovskite phase of CsSnI3 indicate that it is a p-type direct band gap semiconductor with carrier concentration at room temperature of ∼ 1017 cm–3 and a hole mobility of ∼585 cm2 V–1 s–1. The hole mobility is one of the highest observed among p-type semiconductors with comparable band gaps. Its powders exhibit a strong room-temperature near-IR emission spectrum at 950 nm. Remarkably, the values of the electrical conductivity and photoluminescence intensity increase with heat treatment. The DFT calculations show that the screened-exchange local density approximation-derived band gap agrees well with the experimentally measured band gap. Calculations of the formation energy of defects strongly suggest that the electrical and light emission properties possibly result from Sn defects in the crystal structure, which arise intrinsically. Thus, although stoichiometric CsSnI3 is a semiconductor, the material is prone to intrinsic defects associated with Sn vacancies. This creates highly mobile holes which cause the materials to appear metallic.

The synthesis and properties of the hybrid organic/inorganic germanium perovskite compounds, AGeI3, are reported (A = Cs, organic cation). The systematic study of this reaction system led to the isolation of 6 new hybrid semiconductors. Using CsGeI3 (1) as the prototype compound, we have prepared methylammonium, CH3NH3GeI3 (2), formamidinium, HC(NH2)2GeI3 (3), acetamidinium, CH3C(NH2)2GeI3 (4), guanidinium, C(NH2)3GeI3 (5), trimethylammonium, (CH3)3NHGeI3 (6), and isopropylammonium, (CH3)2C(H)NH3GeI3 (7) analogues. The crystal structures of the compounds are classified based on their dimensionality with 1–4 forming 3D perovskite frameworks and 5–7 1D infinite chains. Compounds 1–7, with the exception of compounds 5 (centrosymmetric) and 7 (nonpolar acentric), crystallize in polar space groups. The 3D compounds have direct band gaps of 1.6 eV (1), 1.9 eV (2), 2.2 eV (3), and 2.5 eV (4), while the 1D compounds have indirect band gaps of 2.7 eV (5), 2.5 eV (6), and 2.8 eV (7). Herein, we report on the second harmonic generation (SHG) properties of the compounds, which display remarkably strong, type I phase-matchable SHG response with high laser-induced damage thresholds (up to ∼3 GW/cm(2)). The second-order nonlinear susceptibility, χS(2), was determined to be 125.3 ± 10.5 pm/V (1), (161.0 ± 14.5) pm/V (2), 143.0 ± 13.5 pm/V (3), and 57.2 ± 5.5 pm/V (4). First-principles density functional theory electronic structure calculations indicate that the large SHG response is attributed to the high density of states in the valence band due to sp-hybridization of the Ge and I orbitals, a consequence of the lone pair activation.

The development of the all-electron full-potential linearized augmented-plane-wave (FLAPW) method for bulk solids is reported. As in the thin-film FLAPW approach, the bulk FLAPW method solves the Kohn-Sham equations for a general charge density and potential. The formalism of Weinert, Wimmer, and Freeman for determining highly accurate total energies of solids within density-functional theory is implemented with all the necessary terms obtained from the FLAPW energy-band calculation. The resulting total-energy FLAPW approach is used to obtain highly accurate total-energy curves for bcc and fcc tungsten from which a number of structural properties (lattice parameters, bulk moduli, etc.) are derived. Calculated total energies have a relative precision of 0.1 mRy; a difference of 34 mRy is found between the (stable) bcc and fcc phases. The use of a simple quadratic form near the equilibrium value of the atomic volume is shown to lead to relatively large errors for the bulk modulus. Finally it is shown that in this all-electron method, all numerical approximations are controlled in that their effects can be minimized. One can therefore conclude that the FLAPW method is very well suited for testing the quality of various implementations of density-functional theory.

First-principles calculations using the full-potential linearized augmented plane-wave method have been performed to investigate detailed electronic and optical properties of ${\mathrm{TiO}}_{2}$ in the anatase structure. The fully optimized structure, obtained by minimizing the total energy and atomic forces, are in good agreement with experiment. Stabilization of the structure by the trade off between a favorable coordination in the ${\mathrm{sp}}^{2}$ hybridization and the Coulomb repulsion among oxygen atoms is also demonstrated. We calculate band structure, densities of states and charge densities, and interpret their features in terms of the bonding structure in the molecular orbital picture. The optical properties, calculated within the dipole approximation, are found to agree with recent experiments on single crystals of anatase ${\mathrm{TiO}}_{2}.$ Near the absorption edge, the results show a significant optical anisotropy in the components parallel and perpendicular to the c axis. We demonstrate that this large dichroism results from the existence of nonbonding ${d}_{\mathrm{xy}}$ orbitals located at the bottom of the conduction bands, which allows direct dipole transitions dominantly for the perpendicular component.

This paper reports results of accurate fully relativistic Dirac-Fock studies of some electronic properties of rare-earth ions. We present, in addition to eigenvalue information including spin-orbit splittings (useful for interpreting ESCA experiments), 〈rn〉 values (for n = -3, 2, 4, 6) for the 4f electrons and Slater Fk and Gk integrals (of interest for hyperfine interaction and crystal field descriptions), values of the Mössbauer isomer shift electronic densities and the 〈ji〉 integrals useful for interpreting neutron magnetic form factor measurements.

The origin of the effective magnetic fields at the nuclei of magnetic materials which have been determined by M\"ossbauer, nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance, specific heat, and nuclear polarization methods is investigated theoretically by means of the exchange polarization mechanism. Exchange-polarized iron series Hartree-Fock calculations were carried out for (a) free ions and neutral atoms, (b) ions in a (crude) crystalline field (as in a salt), and (c) spin densities and configurations which conform with energy band and neutron magnetic scattering observations for the ferromagnetic metals. The effective field data for metals, ferrites, rare-earth garnets, and salts are then discussed and it is shown that the dominant contribution to the effective field (in almost every case) arises from the (exchange) polarization of the core electrons by the spin density of the unpaired outer electrons. For the transition metals, the role of the conduction electrons is analyzed including some new contributions not previously considered. The data for ions like ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ and ${\mathrm{Mn}}^{++}$ may be understood mainly on the basis of the core polarization term but such factors as covalent bonding, charge transfer, crystal field effects (such as distortions from cubic symmetry) must also be included. For ions like ${\mathrm{Fe}}^{++}$ and ${\mathrm{Co}}^{++}$ the (large) field due to unquenched orbital angular momentum must also be considered and several cases in which the orbital field dominates are discussed. The exchange polarization method and the accuracy of the analytic spin-polarized Hartree-Fock functions are discussed with regard to the sensitivity of the internal field to orbital descriptions, the effect of crystalline environments, and to expansion and contraction of the spin density. Each factor is investigated in detail by means of accurate exchange-polarized calculations. In conjunction with these studies a restricted Hartree-Fock calculation for ${\mathrm{Mn}}^{++}$ was carried out (and is reported as an Appendix) which is more accurate than existing calculations and indicates the accuracy of earlier analytic Hartree-Fock calculations.

The structural, electronic, and magnetic properties of ${\mathrm{Co}}_{2}\mathrm{Mn}X$ $(X=\mathrm{Si},$ Ge, Sn) Heusler compounds have been determined by means of all-electron full-potential linearized augmented plane wave (FLAPW) calculations. We focus on the effects on the electronic and magnetic properties induced by: (i) substitution of the X atom, (ii) applied pressure, and (iii) the use of the local spin density approximation (LSDA) vs the generalized gradient approximation (GGA) in density functional theory. A comparison between LSDA and GGA for the exchange-correlation functional shows that GGA is essential for an accurate description of the equilibrium volumes and of the electronic and magnetic properties of these systems. We find that both the energy gap and the spin gap increase as the X atomic number decreases. As a result of the semiconducting (metallic) character found in the minority (majority) spin band structure, the Si and Ge based alloys are predicted to be half-metallic. In contrast, ${\mathrm{Co}}_{2}\mathrm{MnSn}$ is found to be a ``nearly half-metallic'' compound, since the minority valence band maximum crosses the Fermi level. The calculated total magnetization of $5{\ensuremath{\mu}}_{B}$ is in excellent agreement with recent experiments. By including a fully self-consistent treatment of spin-orbit coupling, the GGA calculated orbital moments are shown to be very small (about $0.008{\ensuremath{\mu}}_{B}$ for Mn and about $0.02{\ensuremath{\mu}}_{B}$ for Co), showing that the quenching of the orbital magnetic moment is nearly complete. The calculated hyperfine fields, both at zero and elevated pressure, are compared with available experimental data, and show general agreement, except for Mn. Finally, the calculated Mn $2p$ exchange splittings, found to be in good agreement with experiment, are proportional to the Mn magnetic moments, suggesting a localized nature of ferromagnetism in these Heusler compounds.