Theory suggests that many chemical reactions (not simply, as is often thought, redox reactions) might be catalysed by an applied electric field; experimental evidence for this is now provided from single-molecule studies of the formation of carbon–carbon bonds in a Diels–Alder reaction. Theory suggests that many chemical reactions — not simply, as is often thought, redox reactions — might be catalysed by an applied electrical field. Experimental evidence for this is now provided from single-molecule studies of the formation of carbon–carbon bonds in a Diels–Alder reaction. In a series of scanning tunnelling microscopy break-junction experiments, the authors observe a fivefold increase in the frequency of single-molecule junction formation when the electrical field is present and aligned in the direction to favour electron flow from the dienophile to the diene. The demonstration that it is possible to manipulate chemical reactions with electric fields offers proof-of-principle for a novel approach to heterogeneous catalysis. It is often thought that the ability to control reaction rates with an applied electrical potential gradient is unique to redox systems. However, recent theoretical studies suggest that oriented electric fields could affect the outcomes of a range of chemical reactions, regardless of whether a redox system is involved1,2,3,4. This possibility arises because many formally covalent species can be stabilized via minor charge-separated resonance contributors. When an applied electric field is aligned in such a way as to electrostatically stabilize one of these minor forms, the degree of resonance increases, resulting in the overall stabilization of the molecule or transition state. This means that it should be possible to manipulate the kinetics and thermodynamics of non-redox processes using an external electric field, as long as the orientation of the approaching reactants with respect to the field stimulus can be controlled. Here, we provide experimental evidence that the formation of carbon–carbon bonds is accelerated by an electric field. We have designed a surface model system to probe the Diels–Alder reaction, and coupled it with a scanning tunnelling microscopy break-junction approach5,6,7. This technique, performed at the single-molecule level, is perfectly suited to deliver an electric-field stimulus across approaching reactants. We find a fivefold increase in the frequency of formation of single-molecule junctions, resulting from the reaction that occurs when the electric field is present and aligned so as to favour electron flow from the dienophile to the diene. Our results are qualitatively consistent with those predicted by quantum-chemical calculations in a theoretical model of this system, and herald a new approach to chemical catalysis.

Equilibrium constants in Cu-based atom transfer radical polymerization (ATRP) were determined for a wide range of ligands and initiators in acetonitrile at 22 °C. The ATRP equilibrium constants obtained vary over 7 orders of magnitude and strongly depend on the ligand and initiator structures. The activities of the CuI/ligand complexes are highest for tetradentate ligands, lower for tridentate ligands, and lowest for bidentate ligands. Complexes with tripodal and bridged ligands (Me6TREN and bridged cyclam) tend to be more active than those with the corresponding linear ligands. The equilibrium constants are largest for tertiary alkyl halides and smallest for primary alkyl halides. The activities of alkyl bromides are several times larger than those of the analogous alkyl chlorides. The equilibrium constants are largest for the nitrile derivatives, followed by those for the benzyl derivatives and the corresponding esters. Other equilibrium constants that are not readily measurable were extrapolated from the values for the reference ligands and initiators. Excellent correlations of the equilibrium constants with the CuII/I redox potentials and the carbon–halogen bond dissociation energies were observed.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVCommentComment on the Correct Use of Continuum Solvent ModelsJunming Ho†, Andreas Klamt‡§, and Michelle L. Coote*†View Author Information ARC Centre of Excellence for Free-Radical Chemistry and Biotechnology, Research School of Chemistry, Australian National University, Canberra ACT 0200, Australia, COSMOlogic GmbH&CoKG, Burscheider Str. 515, 51381 Leverkusen, Germany, and Institute of Physical and Theoretical Chemistry, University of Regensburg, 93040 Regensburg, Germany* Corresponding author.†Australian National University.‡COSMOlogic GmbH&CoKG.§University of Regensburg.Cite this: J. Phys. Chem. A 2010, 114, 51, 13442–13444Publication Date (Web):December 6, 2010Publication History Received30 July 2010Revised13 October 2010Published online6 December 2010Published inissue 30 December 2010https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp107136jhttps://doi.org/10.1021/jp107136jarticle-commentaryACS PublicationsCopyright © 2010 American Chemical Society. This publication is available under these Terms of Use. Request reuse permissions This publication is free to access through this site. Learn MoreArticle Views10330Altmetric-Citations429LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail PDF (206 KB) Get e-AlertscloseSupporting Info (1)»Supporting Information Supporting Information SUBJECTS:Free energy,Solution chemistry,Solvation,Solvation models Get e-Alerts

The article reviews recent developments and applications for predicting the standard reduction potentials of chemical reactions in solution.

Abstract Investigations into the kinetics and mechanism of dithiobenzoate‐mediated Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerizations, which exhibit nonideal kinetic behavior, such as induction periods and rate retardation, are comprehensively reviewed. The appreciable uncertainty in the rate coefficients associated with the RAFT equilibrium is discussed and methods for obtaining RAFT‐specific rate coefficients are detailed. In addition, mechanistic studies are presented, which target the elucidation of the fundamental cause of rate retarding effects. The experimental and theoretical data existing in the literature are critically evaluated and apparent discrepancies between the results of different studies into the kinetics of RAFT polymerizations are discussed. Finally, recommendations for further work are given. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 44: 5809–5831, 2006

High-level ab initio molecular orbital calculations are used to study the thermodynamics and electrochemistry relevant to the mechanism of atom transfer radical polymerization (ATRP). Homolytic bond dissociation energies (BDEs) and standard reduction potentials (SRPs) are reported for a series of alkyl halides (R-X; R = CH 2CN, CH(CH 3)CN, C(CH 3) 2CN, CH 2COOC 2H 5, CH(CH 3)COOCH 3, C(CH 3) 2COOCH 3, C(CH 3) 2COOC 2H 5, CH 2Ph, CH(CH 3)Ph, CH(CH 3)Cl, CH(CH 3)OCOCH 3, CH(Ph)COOCH 3, SO 2Ph, Ph; X = Cl, Br, I) both in the gas phase and in two common organic solvents, acetonitrile and dimethylformamide. The SRPs of the corresponding alkyl radicals, R (*), are also examined. The computational results are in a very good agreement with the experimental data. For all alkyl halides examined, it is found that, in the solution phase, one-electron reduction results in the fragmentation of the R-X bond to the corresponding alkyl radical and halide anion; hence it may be concluded that a hypothetical outer-sphere electron transfer (OSET) in ATRP should occur via concerted dissociative electron transfer rather than a two-step process with radical anion intermediates. Both the homolytic and heterolytic reactions are favored by electron-withdrawing substituents and/or those that stabilize the product alkyl radical, which explains why monomers such as acrylonitrile and styrene require less active ATRP catalysts than vinyl chloride and vinyl acetate. The rate constant of the hypothetical OSET reaction between bromoacetonitrile and Cu (I)/TPMA complex was estimated using Marcus theory for the electron-transfer processes. The estimated rate constant k OSET = approximately 10 (-11) M (-1) s (-1) is significantly smaller than the experimentally measured activation rate constant ( k ISET = approximately 82 M (-1) s (-1) at 25 degrees C in acetonitrile) for the concerted atom transfer mechanism (inner-sphere electron transfer, ISET), implying that the ISET mechanism is preferred. For monomers bearing electron-withdrawing groups, the one-electron reduction of the propagating alkyl radical to the carbanion is thermodynamically and kinetically favored over the one-electron reduction of the corresponding alkyl halide unless the monomer bears strong radical-stabilizing groups. Thus, for monomers such as acrylates, catalysts favoring ISET over OSET are required in order to avoid chain-breaking side reactions.

A novel adaptable network based on the reversible hetero Diels–Alder reaction of a cyanodithioester and cyclopentadiene is presented. Reversible between 50–120 °C, the adjustable and self-healing features of the network are evidenced via temperature dependent rheology experiments and repetitive tensile tests whereas the network's chemical structure is explored by temperature dependent 1H MAS-NMR spectroscopy. As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

This integrated computational and experimental study comprehensively examines the viability of competing inner‐sphere electron transfer (ISET) and outer‐sphere electron transfer (OSET) processes in [Cu(dap)2]+‐mediated atom‐transfer radical additions (ATRA) of olefins and CF3SO2Cl that can deliver both R–SO2Cl and R–Cl products. Five sterically‐ and electronically‐varied representative alkenes were selected from which to explore and reconcile the range of experimentally observed outcomes. Findings are consistent with photoexcited [Cu(dap)2]+ initiating photoelectron transfer via ISET and the subsequent regeneration of the oxidized catalyst via single‐electron transfer in the ground state via ISET to close the catalytic cycle and liberate products. R–SO2Cl/R–Cl product ratios appear to be primarily governed by the relative rates of direct catalyst regeneration {i.e., [Cu(dap)2SO2Cl]•+ + R•} and ligand exchange {i.e., [Cu(dap)2SO2Cl]•+ + Cl– }. Through this work, a more consistent and more complete conceptual framework has been developed to better understand this chemistry and how catalyst regeneration occurs. It is this important ground state process, which closes the catalytic cycle, and ultimately controls the enantioselectivity of ATRA reactions employing chiral copper photocatalysts