In the present study the authors investigated a set of three new zinc(II) phthalocyanines (zinc(II) tetranitrophthalocyanine (ZnTNPc), zinc(II) tetra(phenyloxy)phthalocyanine (ZnTPhOPc) and the tetraiodide salt of zinc(II)tetra(N,N,N-trimethylaminoethyloxy) phthalocyaninate (ZnTTMAEOPcI)) immobilized into Al-MCM-41 prepared via ship-in-a-bottle methodology. The samples were fully characterized by diffuse reflectance-UV-vis spectroscopy (DRS-UV-vis), luminescence, thermogravimetric analysis (TG/DSC), N(2) adsorption techniques and elemental analysis. A comparative study was made on the photocatalytic performance upon irradiation within the wavelength range 320-460nm of these three systems in the degradation of pesticides fenamiphos and pentachlorophenol. ZnTNPc@Al-MCM-41 and ZnTTMAEOPcI@Al-MCM-41 were found to be the most active systems, with the best performance observed with the immobilized cationic phthalocyanine, ZnTTMAEOPcI@Al-MCM-41. This system showed high activity even after three photocatalytic cycles. LC-MS product characterization and mechanistic studies indicate that singlet oxygen ((1)O(2)), produced by excitation of these immobilized photosensitizers, is a key intermediate in the photocatalytic degradation of both pesticides.

Heterogeneous photo-Fenton reaction with iron-based magnetic materials has been proposed as an alternative to the homogeneous Fenton process to remove contaminants of emerging concern (CECs) because of the low cost, facile recovery and reuse. The iron-based material is not only a reservoir to maintain an effective concentration of iron in solution, but it also activates H2O2 at the surface. Magnetic particles (MPs) coated with different amount of humic acid (HA), prepared by co-precipitation method under anoxic and oxygenated conditions were synthesized. Their features were characterized by different techniques (XPS, XRD, TGA, SEM and FTIR). The ability of those materials to promote Fenton and photo-Fenton-like processes was investigated using 4-chlorophenol as standard substrate. The HA coating increased the catalyst efficiency, both in the dark and under irradiation, showing the best performance at pH below 4 under simulated sunlight. The iron speciation at the MPs surface had a paramount role in the H2O2 (photo)activation, although the processes promoted by the released iron in solution were not negligible on the overall degradation process. It was demonstrated a role of the surface defectivity to promote faster degradations as a consequence of not only a faster photodissolution, but also a higher heterogeneous reactivity promoted by defective sites. The best performing MPs/HA showed high efficiency for the abatement of CECs, namely Carbamazepine, Ibuprofen, Bisphenol A and 5-Tolylbenzotriazole also in real wastewater. The obtained results demonstrated the potential application of the heterogeneous (photo)-Fenton process activated by these inexpensive and environmental friendly materials in advanced wastewater treatments.

This paper describes an environmentally sustainable synthetic method for the preparation of a set of meso-aryl hydroporphyrins, namely chlorins and bacteriochlorins, via reduction of porphyrins with diimide, in the total absence of solvents and bases. Thermomicroscopy studies clearly showed that the process is a typical solvent-free reaction.

Water pollution is the most serious problem threatening global water resources. The release of both natural and anthropogenic factors in the aquatic environment is affecting the quality of water bodies, with Contaminants of Emerging Concern (CECs) being one of the major issues. In recent years, the availability of robust and sensitive analytical methods has allowed the detection and identification of a wide variety of pollutants. Pharmaceutically Active Compounds (PhACs) represent one large category of CECs detected in the aquatic environment, posing serious threats to human health and ecosystems. Hence, there is an urgent need for a better understanding of their environmental occurrence, fate, exposure-associated risks, and degradation in order to regulate exposure to pharmaceuticals in the environment. This review covers the current trends, newly developed state-of-the-art analytical methods, their challenges for PhACs detection in different water matrices, and the occurrence patterns in the aquatic environment. We also make a compressive assessment of the ineffective classic drinking water treatment plants (DWTPs) and the novel technologies such as membrane filtration and advanced oxidation processes that have been implemented to upgrade DWTPs. Their efficiency in removing PhACs is here discussed, as well as other embryonic technologies as promising solutions. The aim of this review article is to provide a comprehensive summary of the pathways and fate of PhACs in the environment, solutions for improving their monitoring assessments and the best methods for their removal in drinking water treatment plants.

The effect of cobalt doping on semiconductors materials synthesized via solution and hydrothermal methods was investigated by testing its photocatalytic efficiency on pollutants abatement. X Ray Diffraction technique was used to evaluate samples crystallographic phases allowing to identify different species due to the introduction of the dopants. Diffuse Reflectance UV–vis Spectroscopy was employed to determine the bandgap as well as the absorption corresponding to d-d transitions for cobalt doped systems. Finally, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy was adopted to perform a pre-screening of the photoactivity of the prepared samples. The Co-doped TiO2 and ZnO materials photoactivity was assessed on phenol degradation, selected as pollutant probe, under UVA irradiation. Doping TiO2 with cobalt in low amounts (0.25% and 0.5%) prepared by hydrothermal method leads to an enhancement on phenol degradation. Also, the presence of Co-doped ZnO obtained by hydrothermal process if prepared with defined cobalt amount (0.5 or 1%) promote an increasing on phenol abatement. Ketoprofen was used to evaluate the doping effect, being the Co-doped ZnO material more efficient on ketoprofen mineralization comparing with bare material. The ketoprofen and its transformation products were easily abated and, in wastewater, they were completely eliminated within 1 h, endorsing that inserting cobalt can improve the ZnO photocatalysis efficiency for water remediation.

Biochar, a carbon source, obtained from the valorization of biowaste from brewed coffee (COFF) and chitosan (CTO), were incorporated in different amounts in ZnO particles by co-precipitation method aiming to enhance ZnO photocatalytic properties. Oxidized biochar were also prepared to reduce their hydrophobicity and to enhance the interaction between the ZnO. The ZnO/biochar materials were characterized by different techniques (TGA, XRD, FTIR, DRS, BET and Raman spectroscopy) and the photocatalytic properties investigated using phenol as standard pollutant. Biochar enhanced the efficiency, when in proper amounts, up to 20 wt%, outperforming the pristine ZnO and the benchmark ZnO/reduced graphene oxide. Optimum phenol degradation efficiency was found for the composite with 3.4 wt% of carbon (ZnO/2-COFF). At lower carbon concentration (<4 wt%), the photocatalytic activity of ZnO/COFF samples outperformed ZnO/CTO, while for higher quantities (>6 wt%) the opposite was observed. ZnO/oxidized biochar composites showed the poorest phenol removal (<20%). These findings can be related with higher crystallinity quality of the carbon for non-oxidized biochars (especially on COFF) and the presence of heteroatoms (on CTO). Experiments in the presence of radical scavengers demonstrated that non-oxidized biochar acts as electron reservoir improving the charges separation. The best performing material, ZnO/2-COFF showed high efficiency for pollutants removal, namely, 5-methylbenzotriazole (>99%, 30 min), carbamazepine (70%, 60 min), bisphenol A (70%, 60 min) and ibuprofen (95%, 60 min) with 0.5 g/L of catalyst. The results indicated the advantageous of using biochar from biowaste as a carbon source to enhance the ZnO catalyst properties for water remediation.

Antifungal azoles are the most frequently used fungicides worldwide and occur as active ingredients in many antifungal pharmaceuticals, biocides, and pesticides. Azole fungicides are frequent environmental contaminants and can affect the quality of surface waters, groundwater, and drinking water. This study examined the potential of combined vacuum UV (185 nm) and UVC (254 nm) irradiation (VUV/UVC) of the azole fungicide tebuconazole and the transformation product 1,2,4-trizole on degradation and changes in ecotoxicity. In vivo ecotoxicity was examined before and after UV treatment using bioassays with test organisms from different trophic levels to integrate changes in biological effect of the parent compound and the degradation products. The test battery included the luminescent bacterium Aliivibrio fischeri, the Gram-positive bacterium Bacillus subtilis, the fungus Fusarium graminearum, the green microalga Raphidocelis subcapitata, and the crustacean Daphnia magna. The combined VUV/UVC treatment of tebuconazole in drinking water efficiently degraded the parent compound at the µg/L-mg/L level and resulted in transformation products with lower toxicity than the parent compound. A direct positive correlation was observed between the applied UV dose (fluence, J/cm2), the disappearance of tebuconazole, and the decrease in ecotoxicity. The combined VUV/UVC process does not require addition of supplementary oxidants or catalysts and our study suggests that VUV/UVC-mediated photolysis of azole fungicides in water can decrease the overall toxicity and represent a potentially environmentally friendly treatment method.

This study aims to investigate how the photocatalytic efficiency of zinc oxide can be improved by introducing doping species into its crystal lattice. New materials based on zinc oxide doped with iron, have been synthesized using different methods, characterized and tested toward the abatement of selected organic molecules. The different synthetic strategies followed comprised sol-gel, precipitation and hydrothermal processes, in order to identify which one is capable of guaranteeing the best photocatalytic performances. The photoactivity of the new semiconductors was firstly tested using phenol as a model molecule subjected to irradiation under UV-A light. Phenol abatement is particularly favoured when using ZnO prepared via hydrothermal method and doped with iron at 0.5%. These materials were then tested toward the elimination of ketoprofen, an emerging pollutant substance, from water and real wastewater. Ketoprofen and its transformation products are completely abated within 30 min in pure water or in 1 h in wastewater.

The synthesis of one-step meso-porphyrins type A x B y containing alkyl and pyridyl groups is described. An initial assess of the amphiphilic proprieties were determined by its log K ow using fluorescence detection techniques and values from 1.42 to 2.15 were observed. The melting points of this set of porphyrins was determined and a strong effect of the number and size of the meso-alkyl chain is ascribed.

Magnetic particles (MPs) coated with humic acid (HA) prepared under anoxic atmosphere were tested as heterogeneous photo-Fenton catalyst for the activation of hydrogen peroxide (H2O2) and persulfate (S2O82−) using Bisphenol A (BPA) as a model pollutant. The role of HA coating, pH value and H2O2/S2O82− concentration were investigated. A positive contribution of HA coating on H2O2 and S2O82− activation was found. The highest BPA degradation rates were achieved at acidic conditions (pH 3) with both H2O2 and S2O82−, however persulfate showed a significant efficiency even at pH 6, interesting feature in the light of decreasing the wastewater treatment costs. By the addition of selective quenching agents, OH and SO4– were identified as the main reactive species involved in the BPA abatement. An important contribution of the S2O82− photolysis on the overall BPA transformation was highlighted. The reuse of the catalyst was investigated and similar efficiency using H2O2 and S2O82− activation was observed until the third catalytic cycle. Experiments carried out using real wastewater samples, showed a good, even if less efficient compared to pure water, BPA removal.