The invention of the scanning tunneling microscope has led to the visualization of molecules in real space on atomically flat conductive substrates. This has boosted research into supramolecular chemistry on surfaces. In this Review, we highlight recent developments in the design and functionality of supramolecular surface patterns, with special attention paid to those networks which are chiral or contain a high degree of porosity as well as to the reactivity, which is one of the most important recent developments in supramolecular surface chemistry.

Integrating metal–organic frameworks (MOFs) in microelectronics has disruptive potential because of the unique properties of these microporous crystalline materials. Suitable film deposition methods are crucial to leverage MOFs in this field. Conventional solvent-based procedures, typically adapted from powder preparation routes, are incompatible with nanofabrication because of corrosion and contamination risks. We demonstrate a chemical vapour deposition process (MOF-CVD) that enables high-quality films of ZIF-8, a prototypical MOF material, with a uniform and controlled thickness, even on high-aspect-ratio features. Furthermore, we demonstrate how MOF-CVD enables previously inaccessible routes such as lift-off patterning and depositing MOF films on fragile features. The compatibility of MOF-CVD with existing infrastructure, both in research and production facilities, will greatly facilitate MOF integration in microelectronics. MOF-CVD is the first vapour-phase deposition method for any type of microporous crystalline network solid and marks a milestone in processing such materials. The authors show that thin films of microporous metal–organic frameworks can be deposited on a broad range of substrates and on high-aspect-ratio features by means of chemical vapour deposition.

The properties of graphene nanoribbons (GNRs) make them good candidates for next-generation electronic materials. Whereas ‘top-down’ methods, such as the lithographical patterning of graphene and the unzipping of carbon nanotubes, give mixtures of different GNRs, structurally well-defined GNRs can be made using a ‘bottom-up’ organic synthesis approach through solution-mediated or surface-assisted cyclodehydrogenation reactions. Specifically, non-planar polyphenylene precursors were first ‘built up’ from small molecules, and then ‘graphitized’ and ‘planarized’ to yield GNRs. However, fabrication of processable and longitudinally well-extended GNRs has remained a major challenge. Here we report a bottom-up solution synthesis of long (>200 nm) liquid-phase-processable GNRs with a well-defined structure and a large optical bandgap of 1.88 eV. Self-assembled monolayers of GNRs can be observed by scanning probe microscopy, and non-contact time-resolved terahertz conductivity measurements reveal excellent charge-carrier mobility within individual GNRs. Such structurally well-defined GNRs may prove useful for fundamental studies of graphene nanostructures, as well as the development of GNR-based nanoelectronics. Liquid-phase-processable graphene nanoribbons (GNRs) over 200 nm long and with well-defined structures have now been synthesized by a bottom-up method, and are found to have a large optical bandgap of 1.88 eV. Scanning probe microscopy revealed highly ordered self-assembled monolayers of the GNRs, and the high intrinsic charge-carrier mobility of individual ribbons was characterized by terahertz spectroscopy.

The liquid/solid interface provides an ideal environment to investigate self-assembly phenomena, and scanning tunneling microscopy (STM) is the preferred methodology to probe the structure and the properties of physisorbed monolayers on the nanoscale. Physisorbed monolayers are of relevance in areas such as lubrication, patterning of surfaces on the nanoscale, and thin film based organic electronic devices, to name a few. It's important to gain insight in the factors which control the ordering of molecules at the liquid/solid interface in view of the targeted properties. STM provides detailed insight into the importance of molecule-substrate (epitaxy) and molecule-molecule interactions (hydrogen bonding, metal complexation, and fluorophobic/fluorophilic interactions) to direct the ordering of both achiral and chiral molecules on the atomically flat surface. By controlling the location and orientation of functional groups, chemical reactions can be induced at the liquid/solid interface, via external stimuli, such as light, or by controlled manipulation with the STM tip. The electronic properties of the self-assembled physisorbed molecules can be probed by taking advantage of the operation principle of STM, revealing spatially resolved intramolecular differences within these physisorbed molecules.

The self-assembly of a series of hexadehydrotribenzo[12]annulene (DBA) derivatives has been scrutinized by scanning tunneling microscopy (STM) at the liquid−solid interface. First, the influence of core symmetry on the network structure was investigated by comparing the two-dimensional (2D) ordering of rhombic bisDBA 1a and triangular DBA 2a (Figure 1). BisDBA 1a forms a Kagomé network upon physisorption from 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) onto highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). Under similar experimental conditions, DBA 2a shows the formation of a honeycomb network. The core symmetry and location of alkyl substituents determine the network structure. The most remarkable feature of the DBA networks is the interdigitation of the nonpolar alkyl chains: they connect the π-conjugated cores and direct their orientation. As a result, 2D open networks with voids are formed. Second, the effect of alkyl chain length on the structure of DBA patterns was investigated. Upon increasing the length of the alkyl chains (DBAs 3c−e) a transition from honeycomb networks to linear networks was observed in TCB, an observation attributed to stronger molecule−substrate interactions. Third, the effect of solvent on the structure of the nonpolar DBA networks was investigated in four different solvents: TCB as a polar aromatic solvent, 1-phenyloctane as a solvent having both aromatic and aliphatic moieties, n-tetradecane as an aliphatic solvent, and octanoic acid as a polar alkylated solvent. The solvent dramatically changes the structure of the DBA networks. The solvent effects are discussed in terms of factors that influence the mobility of molecules at the liquid−solid interface such as solvation.

Dynamic covalent chemistry enables self-assembly of reactive building blocks into structurally complex yet robust materials, such as covalent organic frameworks (COFs). However, the synthetic toolbox used to prepare such materials, and thus the spectrum of attainable properties, is very limited. For π-conjugated COFs, the Schiff base condensation of aldehydes and amines is the only general dynamic reaction, but the resulting imine-linked COFs display only a moderate electron delocalization and are susceptible to hydrolysis, particularly in acidic conditions. Here we report a new dynamic polymerization based on Michael addition–elimination reaction of structurally diverse β-ketoenols with amines, and use it to prepare novel two-dimensional (2D) π-conjugated COFs, as crystalline powders and exfoliated micron-size sheets. π-Conjugation is manifested in these COFs in significantly reduced band gap (1.8–2.2 eV), solid state luminescence and reversible electrochemical doping creating midgap (NIR absorbing) polaronic states. The β-ketoenamine moiety enables protonation control of electron delocalization through the 2D COF sheets. It also gives rise to direct sensing of triacetone triperoxide (TATP) explosive through fluorescence quenching.

New tool for surface modification: The 2D pattern formed by physisorbed dehydrobenzoannulene molecules on a graphite surface depends on their concentration in solution. The concentration dependence is directly related to the difference in stability between the linear and the honeycomb polymorphs and their respective molecular densities (see picture). Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z705322_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

We shine light on the covalent modification of graphite and graphene substrates using diazonium chemistry under ambient conditions. We report on the nature of the chemical modification of these graphitic substrates, the relation between molecular structure and film morphology, and the impact of the covalent modification on the properties of the substrates, as revealed by local microscopy and spectroscopy techniques and electrochemistry. By careful selection of the reagents and optimizing reaction conditions, a high density of covalently grafted molecules is obtained, a result that is demonstrated in an unprecedented way by scanning tunneling microscopy (STM) under ambient conditions. With nanomanipulation, i.e., nanoshaving using STM, surface structuring and functionalization at the nanoscale is achieved. This manipulation leads to the removal of the covalently anchored molecules, regenerating pristine sp(2) hybridized graphene or graphite patches, as proven by space-resolved Raman microscopy and molecular self-assembly studies.

Understanding how molecules interact to form large-scale hierarchical structures on surfaces holds promise for building designer nanoscale constructs with defined chemical and physical properties. Here, we describe early advances in this field and highlight upcoming opportunities and challenges. Both direct intermolecular interactions and those that are mediated by coordinated metal centers or substrates are discussed. These interactions can be additive, but they can also interfere with each other, leading to new assemblies in which electrical potentials vary at distances much larger than those of typical chemical interactions. Earlier spectroscopic and surface measurements have provided partial information on such interfacial effects. In the interim, scanning probe microscopies have assumed defining roles in the field of molecular organization on surfaces, delivering deeper understanding of interactions, structures, and local potentials. Self-assembly is a key strategy to form extended structures on surfaces, advancing nanolithography into the chemical dimension and providing simultaneous control at multiple scales. In parallel, the emergence of graphene and the resulting impetus to explore 2D materials have broadened the field, as surface-confined reactions of molecular building blocks provide access to such materials as 2D polymers and graphene nanoribbons. In this Review, we describe recent advances and point out promising directions that will lead to even greater and more robust capabilities to exploit designer surfaces.

Nanoporous supramolecular networks physisorbed on solid surfaces have been extensively used to immobilize a variety of guest molecules. Host-guest chemistry in such two-dimensional (2D) porous networks is a rapidly expanding field due to potential applications in separation technology, catalysis and nanoscale patterning. Diverse structural topologies with high crystallinity have been obtained to capture molecular guests of different sizes and shapes. A range of non-covalent forces such as hydrogen bonds, van der Waals interactions, coordinate bonds have been employed to assemble the host networks. Recent years have witnessed a surge in the activity in this field with the implementation of rational design strategies for realizing controlled and selective guest capture. In this feature article, we review the development in the field of surface-supported host-guest chemistry as studied by scanning tunneling microscopy (STM). Typical host-guest architectures studied on solid surfaces, both under ambient conditions at the solution-solid interface as well as those formed at the ultrahigh vacuum (UHV)-solid interface, are described. We focus on isoreticular host networks, hosts functionalized pores and dynamic host-guest systems that respond to external stimuli.