Solvation dynamics in polar liquids have been examined using the probe molecule coumarin 153 (Cu153) and picosecond spectroscopic techniques. Steady-state absorption and fluorescence spectra of Cu153 as a function of solvent show that the frequency of the electronic spectrum of this probe provides a convenient measure of solvation energetics. Both nonspecific dipolar and to a smaller degree H-bonding solute–solvent interactions are involved. Time-correlated single photon counting was used to observe time-dependent shifts of the fluorescence spectrum of Cu153 in a variety of alcohols, propylene carbonate, and N-methylpropionamide solvents as a function of temperature. These time-dependent spectral shifts provide a direct measure of the time dependence of the solvation process. Theoretical models that treat the solvent as a dielectric continuum do not adequately account for the observed solvation dynamics. In the solvents studied, such theories predict a single exponential shift of the fluorescence spectrum with a time constant equal to the longitudinal relaxation time (τL) of the solvent. We find that solvation is nonexponential in time and that the average time constant observed is, in general, greater than τL. As the dielectric constant of the solvent increases the disagreement between the observed and predicted solvation times becomes more pronounced. For N-methylpropionamide (ε0∼300 at 245 K) solvation is observed to occur 15 times slower than predicted. These results are discussed in terms of the importance of general molecular aspects of solvation not included in a continuum description. The rotational dynamics of Cu153 in a number of polar solvents has also been examined using time-resolved fluorescence anisotropy measurements. In addition to the ‘‘normal’’ diffusive rotational dynamics we observe a much faster component of the anisotropy decays in polar solvents. The latter rotational component is correlated to the observed solvation time and appears to be due to rapid rotation of the transition dipole of Cu153 in response to changes in the solvent environment.

The role of quantum coherence in promoting the efficiency of the initial stages of photosynthesis is an open and intriguing question. We performed a two-color photon echo experiment on a bacterial reaction center that enabled direct visualization of the coherence dynamics in the reaction center. The data revealed long-lasting coherence between two electronic states that are formed by mixing of the bacteriopheophytin and accessory bacteriochlorophyll excited states. This coherence can only be explained by strong correlation between the protein-induced fluctuations in the transition energy of neighboring chromophores. Our results suggest that correlated protein environments preserve electronic coherence in photosynthetic complexes and allow the excitation to move coherently in space, enabling highly efficient energy harvesting and trapping in photosynthesis.

The observation of long-lived electronic coherence in a photosynthetic pigment-protein complex, the Fenna-Matthews-Olson (FMO) complex, is suggestive that quantum coherence might play a significant role in achieving the remarkable efficiency of photosynthetic electronic energy transfer (EET), although the data were acquired at cryogenic temperature [Engel GS, et al. (2007) Evidence for wavelike energy transfer through quantum coherence in photosynthetic systems. Nature 446:782-786]. In this paper, the spatial and temporal dynamics of EET through the FMO complex at physiological temperature are investigated theoretically. The numerical results reveal that quantum wave-like motion persists for several hundred femtoseconds even at physiological temperature, and suggest that the FMO complex may work as a rectifier for unidirectional energy flow from the peripheral light-harvesting antenna to the reaction center complex by taking advantage of quantum coherence and the energy landscape of pigments tuned by the protein scaffold. A potential role of quantum coherence is to overcome local energetic traps and aid efficient trapping of electronic energy by the pigments facing the reaction center complex.

Photosynthetic light harvesting in excess light is regulated by a process known as feedback deexcitation. Femtosecond transient absorption measurements on thylakoid membranes show selective formation of a carotenoid radical cation upon excitation of chlorophyll under conditions of maximum, steady-state feedback deexcitation. Studies on transgenic Arabidopsis thaliana plants confirmed that this carotenoid radical cation formation is correlated with feedback deexcitation and requires the presence of zeaxanthin, the specific carotenoid synthesized during high light exposure. These results indicate that energy transfer from chlorophyll molecules to a chlorophyllzeaxanthin heterodimer, which then undergoes charge separation, is the mechanism for excess energy dissipation during feedback deexcitation.

A new quantum dynamic equation for excitation energy transfer is developed which can describe quantum coherent wavelike motion and incoherent hopping in a unified manner. The developed equation reduces to the conventional Redfield theory and Förster theory in their respective limits of validity. In the regime of coherent wavelike motion, the equation predicts several times longer lifetime of electronic coherence between chromophores than does the conventional Redfield equation. Furthermore, we show quantum coherent motion can be observed even when reorganization energy is large in comparison to intersite electronic coupling (the Förster incoherent regime). In the region of small reorganization energy, slow fluctuation sustains longer-lived coherent oscillation, whereas the Markov approximation in the Redfield framework causes infinitely fast fluctuation and then collapses the quantum coherence. In the region of large reorganization energy, sluggish dissipation of reorganization energy increases the time electronic excitation stays above an energy barrier separating chromophores and thus prolongs delocalization over the chromophores.

A practical method for accurate evaluation of the Coulombic contribution to the electronic coupling for energy transfer at any donor−acceptor separation is reported. The method involves the exact interaction between transition densities of each chromophore which are calculated ab initio and may include electron correlation. The method is used to calculate coupling strengths between the pigments of the bacterial light-harvesting complex, LH2, and to compare with results using the ideal dipole approximation (IDA). The results suggest that the relatively symmetric transitions of bacteriochlorophyll a (Bchla) pigments are reasonably well described by the IDA for separations >15 Å, although deviations are significant at smaller separations. The less symmetric transition of the twisted carotenoid pigment is rather poorly described by the IDA and shows significant deviation even at separations of well over 20 Å. The calculated coupling strengths are combined with estimates of the spectral overlap integral to estimate energy-transfer rates and time scales. The total depopulation time scale of the carotenoid S2 state is estimated to be 85 fs, in reasonable agreement with experiment. The B800−B850 transfer time is estimated to be 1.3 ps (a factor of 2 slower than experiment). Rapid (<400 fs) B800−B800 energy transfer is also predicted. Moreover, the calculations suggest that energy flows both from the carotenoid and the B800 Bchla into pigments of several different protomer units, indicating that interaction between protomer units is important in the LH2 function.

▪ Abstract Experimental and theoretical studies of polar solvation dynamics and spectral line broadening are described. Photon echo and fluorescence Stokes shift experiments are discussed, and the relationship between the information content of the two techniques clarified. The interaction of the chromophore with its solvent bath is described by a spectral density, and the connection of this spectral density with the liquid's instantaneous normal modes discussed. The ubiquity of the ultrafast phase of solvation dynamics is demonstrated, and a discussion of its physical origin given. The slower phases of solvation vary strongly from solvent to solvent. Molecular theories of liquid dynamics are able to rationalize such variations over at least a 2000-fold range of time scale. The review concludes with a brief discussion of the relevance of ultrafast solvation to chemical dynamics.