The 2D transition metal carbides or nitrides, or MXenes, are emerging as a group of materials showing great promise in lithium ion batteries and supercapacitors. Until now, characterization and properties of single-layer MXenes have been scarcely reported. Here, using scanning transmission electron microscopy, we determined the atomic structure of freestanding monolayer Ti3C2Tx flakes prepared via the minimally intensive layer delamination method and characterized different point defects that are prevalent in the monolayer flakes. We determine that the Ti vacancy concentration can be controlled by the etchant concentration during preparation. Density function theory-based calculations confirm the defect structures and predict that the defects can influence the surface morphology and termination groups, but do not strongly influence the metallic conductivity. Using devices fabricated from single- and few-layer Ti3C2Tx MXene flakes, the effect of the number of layers in the flake on conductivity has been demonstrated.

Novel hafnium oxide (HfO 2 )‐based ferroelectrics reveal full scalability and complementary metal oxide semiconductor integratability compared to perovskite‐based ferroelectrics that are currently used in nonvolatile ferroelectric random access memories (FeRAMs). Within the lifetime of the device, two main regimes of wake‐up and fatigue can be identified. Up to now, the mechanisms behind these two device stages have not been revealed. Thus, the main scope of this study is an identification of the root cause for the increase of the remnant polarization during the wake‐up phase and subsequent polarization degradation with further cycling. Combining the comprehensive ferroelectric switching current experiments, Preisach density analysis, and transmission electron microscopy (TEM) study with compact and Technology Computer Aided Design (TCAD) modeling, it has been found out that during the wake‐up of the device no new defects are generated but the existing defects redistribute within the device. Furthermore, vacancy diffusion has been identified as the main cause for the phase transformation and consequent increase of the remnant polarization. Utilizing trap density spectroscopy for examining defect evolution with cycling of the device together with modeling of the degradation results in an understanding of the main mechanisms behind the evolution of the ferroelectric response.

Here, we present a structural study on the origin of ferroelectricity in Gd doped HfO2 thin films. We apply aberration corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy to directly determine the underlying lattice type using projected atom positions and measured lattice parameters. Furthermore, we apply nanoscale electron diffraction methods to visualize the crystal symmetry elements. Combined, the experimental results provide unambiguous evidence for the existence of a non-centrosymmetric orthorhombic phase that can support spontaneous polarization, resolving the origin of ferroelectricity in HfO2 thin films.

Advanced MaterialsVolume 30, Issue 23 1707512 Communication Mechanochemical-Assisted Synthesis of High-Entropy Metal Nitride via a Soft Urea Strategy Tian Jin, Tian Jin State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 China Department of Chemistry, The University of Tennessee, Knoxville, Knoxville, TN, 37996 USASearch for more papers by this authorXiahan Sang, Xiahan Sang Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USASearch for more papers by this authorRaymond R. Unocic, Raymond R. Unocic orcid.org/0000-0002-1777-8228 Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USASearch for more papers by this authorRichard T. Kinch, Richard T. Kinch Department of Chemistry, University of Puerto Rico, Rio Piedras Campus, San Juan, PR, 00931 USASearch for more papers by this authorXiaofei Liu, Xiaofei Liu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorJun Hu, Jun Hu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorHonglai Liu, Honglai Liu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorSheng Dai, Corresponding Author Sheng Dai dais@ornl.gov orcid.org/0000-0002-8046-3931 Department of Chemistry, The University of Tennessee, Knoxville, Knoxville, TN, 37996 USA Chemical Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USAE-mail: dais@ornl.govSearch for more papers by this author Tian Jin, Tian Jin State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 China Department of Chemistry, The University of Tennessee, Knoxville, Knoxville, TN, 37996 USASearch for more papers by this authorXiahan Sang, Xiahan Sang Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USASearch for more papers by this authorRaymond R. Unocic, Raymond R. Unocic orcid.org/0000-0002-1777-8228 Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USASearch for more papers by this authorRichard T. Kinch, Richard T. Kinch Department of Chemistry, University of Puerto Rico, Rio Piedras Campus, San Juan, PR, 00931 USASearch for more papers by this authorXiaofei Liu, Xiaofei Liu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorJun Hu, Jun Hu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorHonglai Liu, Honglai Liu State Key Laboratory of Chemical Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 ChinaSearch for more papers by this authorSheng Dai, Corresponding Author Sheng Dai dais@ornl.gov orcid.org/0000-0002-8046-3931 Department of Chemistry, The University of Tennessee, Knoxville, Knoxville, TN, 37996 USA Chemical Science Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37831 USAE-mail: dais@ornl.govSearch for more papers by this author First published: 24 April 2018 https://doi.org/10.1002/adma.201707512Citations: 163Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Crystalline high-entropy ceramics (CHC), a new class of solids that contain five or more elemental species, have attracted increasing interest because of their unique structure and potential applications. Up to now, only a couple of CHCs (e.g., high-entropy metal oxides and diborides) have been successfully synthesized. Here, a new strategy for preparing high-entropy metal nitride (HEMN-1) is proposed via a soft urea method assisted by mechanochemical synthesis. The as-prepared HEMN-1 possesses five highly dispersed metal components, including V, Cr, Nb, Mo, Zr, and simultaneously exhibits an interesting cubic crystal structure of metal nitrides. By taking advantage of these unique features, HEMN-1 can function as a promising candidate for supercapacitor applications. A specific capacitance of 78 F g−1 is achieved at a scan rate of 100 mV s−1 in 1 m KOH. In addition, such a facile synthetic strategy can be further extended to the fabrication of other types of HEMNs, paving the way for the synthesis of HEMNs with attractive properties for task-specific applications. Citing Literature Supporting Information Filename Description adma201707512-sup-0001-S1.pdf436.6 KB Supplementary Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume30, Issue23June 6, 20181707512 RelatedInformation

Since 2011, ferroelectric HfO 2 has attracted growing interest in both fundamental and application oriented groups. In this material, noteworthy wake‐up and fatigue effects alter the shape of the polarization hysteresis loop during field cycling. Such changes are problematic for application of HfO 2 to ferroelectric memories, which require stable polarization hystereses. Herein, electrical and structural techniques are implemented to unveil how cyclic switching changes nanoscale film structure, which modifies the polarization hysteresis. Impedance spectroscopy and scanning transmission electron microscopy identify regions with different dielectric and conductive properties in films at different cycling stages, enabling development of a structural model to explain the wake‐up and fatigue phenomena. The wake‐up regime arises due to changes in bulk and interfacial structuring: the bulk undergoes a phase transformation from monoclinic to orthorhombic grains, and the interfaces show changes in and diminishment of a nonuniform, defect rich, tetragonal HfO 2 layer near the electrodes. The evolution of these aspects of structuring contributes to the increase in P r and the opening of the constricted P – V hysteresis that are known to occur with wake‐up. The onset of the fatigue regime is correlated to an increasing concentration of bulk defects, which are proposed to pin domain walls.

Recent advances in scanning transmission electron and scanning probe microscopies have opened exciting opportunities in probing the materials structural parameters and various functional properties in real space with angstrom-level precision. This progress has been accompanied by an exponential increase in the size and quality of data sets produced by microscopic and spectroscopic experimental techniques. These developments necessitate adequate methods for extracting relevant physical and chemical information from the large data sets, for which a priori information on the structures of various atomic configurations and lattice defects is limited or absent. Here we demonstrate an application of deep neural networks to extract information from atomically resolved images including location of the atomic species and type of defects. We develop a "weakly supervised" approach that uses information on the coordinates of all atomic species in the image, extracted via a deep neural network, to identify a rich variety of defects that are not part of an initial training set. We further apply our approach to interpret complex atomic and defect transformation, including switching between different coordination of silicon dopants in graphene as a function of time, formation of peculiar silicon dimer with mixed 3-fold and 4-fold coordination, and the motion of molecular "rotor". This deep learning-based approach resembles logic of a human operator, but can be scaled leading to significant shift in the way of extracting and analyzing information from raw experimental data.

Abstract Regulating the local environment and structure of metal center coordinated by nitrogen ligands (M‐N 4 ) to accelerate overall reaction dynamics of the electrochemical CO 2 reduction reaction (CO 2 RR) has attracted extensive attention. Herein, we develop an axial traction strategy to optimize the electronic structure of the M‐N 4 moiety and construct atomically dispersed nickel sites coordinated with four nitrogen atoms and one axial oxygen atom, which are embedded within the carbon matrix (Ni‐N 4 ‐O/C). The Ni‐N 4 ‐O/C electrocatalyst exhibited excellent CO 2 RR performance with a maximum CO Faradic efficiency (FE) close to 100 % at −0.9 V. The CO FE could be maintained above 90 % in a wide range of potential window from −0.5 to −1.1 V. The superior CO 2 RR activity is due to the Ni‐N 4 ‐O active moiety composed of a Ni‐N 4 site with an additional oxygen atom that induces an axial traction effect.

Understanding of structural, electrical, and gravimetric peculiarities of water vapor interaction with ion-intercalated MXenes led to design of a multimodal humidity sensor. Neutron scattering coupled to molecular dynamics and ab initio calculations showed that a small amount of hydration results in a significant increase in the spacing between MXene layers in the presence of K and Mg intercalants between the layers. Films of K- and Mg-intercalated MXenes exhibited relative humidity (RH) detection thresholds of ∼0.8% RH and showed monotonic RH response in the 0–85% RH range. We found that MXene gravimetric response to water is 10 times faster than their electrical response, suggesting that H2O-induced swelling/contraction of channels between MXene sheets results in trapping of H2O molecules that act as charge-depleting dopants. The results demonstrate the use of MXenes as humidity sensors and infer potential impact of water on structural and electrical performance of MXene-based devices.

Spin-driven ordering of Cr in an equiatomic fcc NiFeCrCo high entropy alloy (HEA) was predicted by first-principles calculations. Ordering of Cr is driven by the reduction in energy realized by surrounding anti-ferromagnetic Cr with ferromagnetic Ni, Fe, and Co in an alloyed L12 structure. The fully Cr-ordered alloyed L12 phase was predicted to have a magnetic moment that is 36% of that for the magnetically frustrated random solid solution. Three samples were synthesized by milling or casting/annealing. The cast/annealed sample was found to have a low temperature magnetic moment that is 44% of the moment in the milled sample, which is consistent with theoretical predictions for ordering. Scanning transmission electron microscopy measurements were performed and the presence of ordered nano-domains in cast/annealed samples throughout the equiatomic NiFeCrCo HEA was identified.