We present measurements of the stable carbon isotope ratio in air extracted from Antarctic ice core and firn samples. The same samples were previously used by Etheridge and co-workers to construct a high precision 1000-year record of atmospheric CO₂ concentration, featuring a close link between the ice and modern records and high-time resolution. Here, we start by confirming the trend in the Cape Grim in situ δ¹³C record from 1982 to 1996, and extend it back to 1978 using the Cape Grim Air Archive. The firn air δ¹³C agrees with the Cape Grim record, but only after correction for gravitational separation at depth, for diffusion effects associated with disequilibrium between the atmosphere and firm, and allowance for a latidudinal gradient in δ¹³C between Cape Grim and the Antarctic coast. Complex calibration strategies are required to cope with several additional systematic influences on the ice core δ¹³C record. Errors are assigned to each ice core value to reflect statistical and systematic biases (between ± 0.025‰ and ± 0.07‰); uncertainties (of up to ± 0.05‰) between core-versus-core, ice-versus-firn and firn-versus-troposphere are described separately. An almost continuous atmospheric history of δ¹³C over 1000 years results, exhibiting significant decadal-to-century scale variability unlike that from earlier proxy records. The decrease in δ¹³C from 1860 to 1960 involves a series of steps confirming enhanced sensitivity of δ¹³C to decadal timescale-forcing, compared to the CO₂ record. Synchronous with a ‘Little Ice Age’’ CO₂ decrease, an enhancement of δ¹³C implies a terrestrial response to cooler temperatures. Between 1200 AD and 1600 AD, the atmospheric δ¹³C appear stable.

Atmospheric methane mixing ratios from 1000 A.D. to present are measured in three Antarctic ice cores, two Greenland ice cores, the Antarctic firn layer, and archived air from Tasmania, Australia. The record is unified by using the same measurement procedure and calibration scale for all samples and by ensuring high age resolution and accuracy of the ice core and firn air. In this way, methane mixing ratios, growth rates, and interpolar differences are accurately determined. From 1000 to 1800 A.D. the global mean methane mixing ratio averaged 695 ppb and varied about 40 ppb, contemporaneous with climatic variations. Interpolar (N‐S) differences varied between 24 and 58 ppb. The industrial period is marked by high methane growth rates from 1945 to 1990, peaking at about 17 ppb yr −1 in 1981 and decreasing significantly since. We calculate an average total methane source of 250 Tg yr −1 for 1000–1800 A.D., reaching near stabilization at about 560 Tg yr −1 in the 1980s and 1990s. The isotopic ratio, δ 13 CH 4 , measured in the archived air and firn air, increased since 1978 but the rate of increase slowed in the mid‐1980s. The combined CH 4 and δ 13 CH 4 trends support the stabilization of the total CH 4 source.

Methane was measured in air samples collected approximately weekly from a globally distributed network of sites from 1983 to 1992. Sites range in latitude from 90°S to 82°N. All samples were analyzed by gas chromatography, with flame ionization detection at the National Oceanic and Atmospheric Administration Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory in Boulder, Colorado, and the measurements were referenced against a single calibration scale. The estimated precision of the measurements is ±0.2%. Samples which had clear sampling or analytical errors, or which appeared to be contaminated by local CH 4 sources, were identified and excluded from the data analysis. The data reveal a strong north‐south gradient in methane with an annual mean difference of about 140 ppb between the northernmost and southernmost sampling sites. Methane time series from the high southern latitude sites have a relatively simple seasonal cycle with a minimum during late summer‐early fall, almost certainly dominated by the seasonality in its photochemical destruction. Typical seasonal cycle amplitudes there are about 30 ppb. Seasonal cycles at sites in the northern hemisphere are complex when compared to sites in the southern hemisphere due to the interaction among CH 4 sources and sinks, and atmospheric transport. Seasonal cycle amplitudes in the high north are about twice those observed in the high southern hemisphere. Annual mean methane mixing ratios were ∼1% lower at 3397 m than at sea level on the island of Hawaii. Trends were determined at each site in the network and globally. The average increase in the globally averaged methane mixing ratio over the period of these measurements is (11.1±0.2) ppb yr −1 . Globally, the growth rate for methane decreased from approximately 13.5 ppb yr −1 in 1983 to about 9.3 ppb yr −1 in 1991. The growth rate of methane in the northern hemisphere during 1992 was near zero. Various possibilities for the long‐term, slow decrease in the methane growth rate over the last decade and the rapid change in growth rate in the northern hemisphere in 1992 are given. The most likely explanation is a change in a methane source influenced directly by human activities, such as fossil fuel production.

Sixteen mixtures of methane (CH 4 ) in dry air were prepared using a gravimetric technique to define a CH 4 standard gas scale covering the nominal range 300–2600 nmol mol −1 . It is designed to be suitable for measurements of methane in air ranging from those extracted from glacial ice to contemporary background atmospheric conditions. All standards were prepared in passivated, 5.9 L high‐pressure aluminum cylinders. Methane dry air mole fractions were determined by gas chromatography with flame ionization detection, where the repeatability of the measurement is typically better than 0.1% (≤1.5 nmol mol −1 ) for ambient CH 4 levels. Once a correction was made for 5 nmol mol −1 CH 4 in the diluent air, the scale was used to verify the linearity of our analytical system over the nominal range 300–2600 nmol mol −1 . The gravimetrically prepared standards were analyzed against CH 4 in air standards that define the Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory (CMDL) CMDL83 CH 4 in air scale, showing that CH 4 mole fractions in the new scale are a factor of (1.0124 ± 0.0007) greater than those expressed in the CMDL83 scale. All CMDL measurements of atmospheric CH 4 have been adjusted to this new scale, which has also been accepted as the World Meteorological Organization (WMO) CH 4 standard scale; all laboratories participating in the WMO Global Atmosphere Watch program should report atmospheric CH 4 measurements to the world data center on this scale.

Abstract. The recent increase of atmospheric methane is investigated by using two atmospheric inversions to quantify the distribution of sources and sinks for the 2006–2008 period, and a process-based model of methane emissions by natural wetland ecosystems. Methane emissions derived from the two inversions are consistent at a global scale: emissions are decreased in 2006 (−7 Tg) and increased in 2007 (+21 Tg) and 2008 (+18 Tg), as compared to the 1999–2006 period. The agreement on the latitudinal partition of the flux anomalies for the two inversions is fair in 2006, good in 2007, and not good in 2008. In 2007, a positive anomaly of tropical emissions is found to be the main contributor to the global emission anomalies (~60–80%) for both inversions, with a dominant share attributed to natural wetlands (~2/3), and a significant contribution from high latitudes (~25%). The wetland ecosystem model produces smaller and more balanced positive emission anomalies between the tropics and the high latitudes for 2006, 2007 and 2008, mainly due to precipitation changes during these years. At a global scale, the agreement between the ecosystem model and the inversions is good in 2008 but not satisfying in 2006 and 2007. Tropical South America and Boreal Eurasia appear to be major contributors to variations in methane emissions consistently in the inversions and the ecosystem model. Finally, changes in OH radicals during 2006–2008 are found to be less than 1% in inversions, with only a small impact on the inferred methane emissions.

Global high-precision atmospheric Δ14CO2 records covering the last two decades are presented, and evaluated in terms of changing (radio)carbon sources and sinks, using the coarse-grid carbon cycle model GRACE. Dedicated simulations of global trends and interhemispheric differences with respect to atmospheric CO2 as well as δ13CO2 and Δ14CO2, are shown to be in good agreement with the available observations (1940–2008). While until the 1990s the decreasing trend of Δ14CO2 was governed by equilibration of the atmospheric bomb 14C perturbation with the oceans and terrestrial biosphere, the largest perturbation today are emissions of 14C-free fossil fuel CO2. This source presently depletes global atmospheric Δ14CO2 by 12–14‰ yr−1, which is partially compensated by 14CO2 release from the biosphere, industrial 14C emissions and natural 14C production. Fossil fuel emissions also drive the changing north–south gradient, showing lower Δ14C in the northern hemisphere only since 2002. The fossil fuel-induced north–south (and also troposphere–stratosphere) Δ14CO2 gradient today also drives the tropospheric Δ14CO2 seasonality through variations of air mass exchange between these atmospheric compartments. Neither the observed temporal trend nor the Δ14CO2 north–south gradient may constrain global fossil fuel CO2 emissions to better than 25%, due to large uncertainties in other components of the (radio)carbon cycle.

Abstract. We present the organization, instrumentation, datasets, data interpretation, modeling, and accomplishments of the multinational global atmospheric measurement program AGAGE (Advanced Global Atmospheric Gases Experiment). AGAGE is distinguished by its capability to measure globally, at high frequency, and at multiple sites all the important species in the Montreal Protocol and all the important non-carbon-dioxide (non-CO2) gases assessed by the Intergovernmental Panel on Climate Change (CO2 is also measured at several sites). The scientific objectives of AGAGE are important in furthering our understanding of global chemical and climatic phenomena. They are the following: (1) to accurately measure the temporal and spatial distributions of anthropogenic gases that contribute the majority of reactive halogen to the stratosphere and/or are strong infrared absorbers (chlorocarbons, chlorofluorocarbons – CFCs, bromocarbons, hydrochlorofluorocarbons – HCFCs, hydrofluorocarbons – HFCs and polyfluorinated compounds (perfluorocarbons – PFCs), nitrogen trifluoride – NF3, sulfuryl fluoride – SO2F2, and sulfur hexafluoride – SF6) and use these measurements to determine the global rates of their emission and/or destruction (i.e., lifetimes); (2) to accurately measure the global distributions and temporal behaviors and determine the sources and sinks of non-CO2 biogenic–anthropogenic gases important to climate change and/or ozone depletion (methane – CH4, nitrous oxide – N2O, carbon monoxide – CO, molecular hydrogen – H2, methyl chloride – CH3Cl, and methyl bromide – CH3Br); (3) to identify new long-lived greenhouse and ozone-depleting gases (e.g., SO2F2, NF3, heavy PFCs (C4F10, C5F12, C6F14, C7F16, and C8F18) and hydrofluoroolefins (HFOs; e.g., CH2 = CFCF3) have been identified in AGAGE), initiate the real-time monitoring of these new gases, and reconstruct their past histories from AGAGE, air archive, and firn air measurements; (4) to determine the average concentrations and trends of tropospheric hydroxyl radicals (OH) from the rates of destruction of atmospheric trichloroethane (CH3CCl3), HFCs, and HCFCs and estimates of their emissions; (5) to determine from atmospheric observations and estimates of their destruction rates the magnitudes and distributions by region of surface sources and sinks of all measured gases; (6) to provide accurate data on the global accumulation of many of these trace gases that are used to test the synoptic-, regional-, and global-scale circulations predicted by three-dimensional models; and (7) to provide global and regional measurements of methane, carbon monoxide, and molecular hydrogen and estimates of hydroxyl levels to test primary atmospheric oxidation pathways at midlatitudes and the tropics. Network Information and Data Repository: http://agage.mit.edu/data or http://cdiac.ess-dive.lbl.gov/ndps/alegage.html (https://doi.org/10.3334/CDIAC/atg.db1001).

We present new measurements of δ 13 C of CO 2 extracted from a high‐resolution ice core from Law Dome (East Antarctica), together with firn measurements performed at Law Dome and South Pole, covering the last 150 years. Our analysis is motivated by the need to better understand the role and feedback of the carbon (C) cycle in climate change, by advances in measurement methods, and by apparent anomalies when comparing ice core and firn air δ 13 C records from Law Dome and South Pole. We demonstrate improved consistency between Law Dome ice, South Pole firn, and the Cape Grim (Tasmania) atmospheric δ 13 C data, providing evidence that our new record reliably extends direct atmospheric measurements back in time. We also show a revised version of early δ 13 C measurements covering the last 1000 years, with a mean preindustrial level of −6.50‰. Finally, we use a Kalman Filter Double Deconvolution to infer net natural CO 2 fluxes between atmosphere, ocean, and land, which cause small δ 13 C deviations from the predominant anthropogenically induced δ 13 C decrease. The main features found from the previous δ 13 C record are confirmed, including the ocean as the dominant cause for the 1940 A.D. CO 2 leveling. Our new record provides a solid basis for future investigation of the causes of decadal to centennial variations of the preindustrial atmospheric CO 2 concentration. Those causes are of potential significance for predicting future CO 2 levels and when attempting atmospheric verification of recent and future global carbon emission mitigation measures through Coupled Climate Carbon Cycle Models.