The Corg:P ratios of organic-rich facies (TOC > 1%) exhibit considerable variation through the Phanerozoic, from < 10:1 in the Permian Phosphoria Formation to > 1000:1 in some Devonian black shales. Relative to the composition of phytoplankton (C:P ∼ 106:1), which provide the bulk of organic C and P to organic-rich marine sediments, the range of Phanerozoic sedimentary Corg:P ratios largely reflects the influence of benthic redox conditions on diagenetic pathways of C and P remobilization. Enhanced preservation of organic C at lower redox potentials combined with enhanced sedimentary retention of remineralized organic P at higher redox potentials results in a strong relationship between benthic redox conditions and sedimentary Corg:P ratios. The strong secular coherence of the Phanerozoic Corg:P record (i.e., limited variation within narrow time slices) suggests that these ratios are controlled primarily by factors influencing benthic redox conditions on a global scale, such as atmospheric pO2. Inversion and scaling of the Phanerozoic Corg:P record yields a new atmospheric pO2 model that has strong similarities to existing models based on elemental and isotopic mass balances, yet differs in some potentially significant respects. In particular, the new model suggests that atmospheric pO2 was markedly lower during the Early to Middle Paleozoic than previously inferred. During most of the Devonian, atmospheric O2 levels may have been sufficiently low (< 13%) as to prevent the sustained combustion of plant material. This feature of the model may account for an anomalous gap in the fossil charcoal record during the Devonian. The redox-dependent burial of P in the ocean results in positive and negative feedback mechanisms that tend to stabilize atmospheric oxygen concentrations on geologic timescales. Temporal variations in the burial of P relative to C suggest that the strength of these feedback mechanisms varied over the Phanerozoic.

Although marine productivity is a key parameter in the global carbon cycle, reliable estimation of productivity in ancient marine systems has proven difficult. In this study, we evaluate the accumulation rates of three commonly used proxies for productivity from a set of primarily Quaternary sediment cores at 94 marine sites, compiled from 37 published sources. For each core, mass accumulation rates were calculated for total organic carbon (TOC), organic phosphorus (Porg), and biogenic barium (Babio). Calculated mass accumulation rates were compared to two independent estimates of modern regional primary productivity and export productivity, as well as to two potential controlling variables, bulk accumulation rate (BAR) and redox environment. BAR was found to exercise a strong control on the preservation of organic carbon. The linear regression equations relating preservation factor to BAR can be transformed to yield equations for primary and export production as a function of TOC and BAR, two variables that can be readily measured or estimated in paleomarine systems. Paleoproductivity can also be estimated from empirical relationships between elemental proxy fluxes and modern productivity rates. Although these equations do not attempt to correct for preservation, organic carbon and phosphorus (but not barium) accumulations rates were found to exhibit a systematic relationship to primary and export production. All of the paleoproductivity equations developed here have a large associated uncertainty and, so, must be regarded as yielding order-of-magnitude estimates. Relationships between proxy fluxes and BAR provide insights regarding the dominant influences on each elemental proxy. Increasing BAR exerts (1) a strong preservational effect on organic carbon that is substantially larger in oxic facies than in suboxic/anoxic facies, (2) a weak clastic-dilution effect that is observable for organic phosphorus (but not for organic carbon or biogenic barium, owing to other dominant influences on these proxies), and (3) a large negative effect on biogenic barium that is probably due to reduced uptake of barium at the sediment–water interface. These effects became evident through analysis of our globally integrated dataset; analysis of individual marine sedimentary units most commonly reveals autocorrelations between elemental proxy fluxes and BAR as a result of the latter being a factor in the calculation of the former. We conclude that organic carbon and phosphorus fluxes have considerable potential as widely useful paleoproductivity proxies, but that the applicability of biogenic barium fluxes may be limited to specific oceanic settings.

We examine the relationships between ocean ventilation, primary production, water column anoxia, and benthic regeneration of phosphorus using a mass balance model of the coupled marine biogeochemical cycles of carbon (C) and phosphorus (P). The elemental cycles are coupled via the Redfield C/P ratio of marine phytoplankton and the C/P ratio of organic matter preserved in marine sediments. The model assumes that on geologic timescales, net primary production in the oceans is limited by the upwelling of dissolved phosphorus to the photic zone. The model incorporates the dependence on bottom water oxygenation of the regeneration of nutrient phosphorus from particulate matter deposited at the water‐sediment interface. Evidence from marine and lacustrine settings, modern and ancient, demonstrates that sedimentary burial of phosphorus associated with organic matter and ferric oxyhydroxides decreases when bottom water anoxia‐dysoxia expands. Steady state simulations show that a reduction in the rate of thermohaline circulation, or a decrease of the oxygen content of downwelling water masses, intensifies water column anoxia‐dysoxia and at the same time increases surface water productivity. The first effect reflects the declining supply of oxygen to the deeper parts of the ocean. The second effect is caused by the enhanced benthic regeneration of phosphorus from organic matter and ferric oxyhydroxides. Sedimentary burial of organic carbon and authigenic calcium phosphate mineral (francolite), on the other hand, is promoted by reduced ocean ventilation. According to the model, global‐scale anoxia‐dysoxia leads to a more efficient recycling of reactive phosphorus within the ocean system. Consequently, higher rates of primary production and organic carbon burial can be achieved, even when the continental supply of reactive phosphorus to the oceans remains unchanged.

Phosphorus regeneration and burial fluxes determined from in situ benthic flux chamber and solid phase measurements at sites on the Californian continental margin, Peruvian continental slope, North Carolina continental slope, and from the Santa Monica Basin, California are reported. Comparison of these sites indicates that O2-depleted bottomwaters enhance P regeneration from sediments, diminishing overall phosphorus burial efficiency. Based on these observations, a positive feedback linking ocean anoxia, enhanced benthic phosphorus regeneration, and marine productivity is proposed. On shorter timescales, these results also suggest that O2 depletion in coastal regions caused by eutrophication may enhance P regeneration from sediments, thereby providing additional P necessary for increased biological productivity.

Organic P and organic C concentrations were measured in several well-characterized Phanerozoic marine shale sequences with the primary focus being the Camp Run Member of the Devonian-Mississippian New Albany Shale. Sequences were selected with close spatial association of bioturbated and laminated sediments which reflect deposition from oxic and anoxic waters, respectively. Average organic C/P mole ratios calculated from the data are 150 for bioturbated shales and 3900 for the laminated shales of the New Albany. Differences in the extent and mechanisms of early diagenesis related to the oxygenation of waters at the sediment-water interface can account for the C/P ratios of buried organic matter. Low C/P ratios of bioturbated sediments are attributed to (1) the increased ability of bacteria to store P in well-oxygenated environments which leads to the production of low C/P ratio bacterial biomass and (2) the extensive oxidation of sedimentary organic matter resulting in the formation of residual organic phases with low C/P ratios. (1) the limited ability of bacteria to store P under anoxic conditions, (2) extensive P regeneration from sedimentary organic matter, (3) enhanced C preservation relative to the bioturbated shales. It is also shown that relative to organic C, laminated shales are not as effective a P sink as are bioturbated shales. This provides a mechanism in anoxic environments for burying large quantities of organic matter without simultaneously sequestering the P needed to sustain further productivity.

Data from modern and ancient marine sediments demonstrate that burial of the limiting nutrient phosphorus is less efficient when bottom waters are low in oxygen. Mass-balance calculations using a coupled model of the biogeochemical cycles of carbon, phosphorus, oxygen, and iron indicate that the redox dependence of phosphorus burial in the oceans provides a powerful forcing mechanism for balancing production and consumption of atmospheric oxygen over geologic time. The oxygen-phosphorus coupling further guards against runaway ocean anoxia. Phosphorus-mediated redox stabilization of the atmosphere and oceans may have been crucial to the radiation of higher life forms during the Phanerozoic.

The in situ or authigenic formation of calcium phosphate minerals in marine sediments is a major sink for the vital nutrient phosphorus. However, because typical sediment chemistry is not kinetically conducive to the precipitation of these minerals, the mechanism behind their formation has remained a fundamental mystery. Here, we present evidence from high-sensitivity x-ray and electrodialysis techniques to describe a mechanism by which abundant diatom-derived polyphosphates play a critical role in the formation of calcium phosphate minerals in marine sediments. This mechanism can explain the puzzlingly dispersed distribution of calcium phosphate minerals observed in marine sediments worldwide.

Metal cofactors are required for many enzymes in anaerobic microbial respiration. This study examined iron, cobalt, nickel, copper, and zinc in cellular and abiotic phases at the single-cell scale for a sulfate-reducing bacterium (Desulfococcus multivorans) and a methanogenic archaeon (Methanosarcina acetivorans) using synchrotron x-ray fluorescence microscopy. Relative abundances of cellular metals were also measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. For both species, zinc and iron were consistently the most abundant cellular metals. M. acetivorans contained higher nickel and cobalt content than D. multivorans, likely due to elevated metal requirements for methylotrophic methanogenesis. Cocultures contained spheroid zinc sulfides and cobalt/copper-sulfides.