Metal-free catalysis for electrocatalytic hydrogen evolution from water is very demanding for the production of sustainable and clean fuel. Herein, we report the synthesis of a porphyrin-based metal-free covalent organic polymer (TpPAM) through a simple condensation between triformyl phloroglucinol (Tp) and 5,10,15,20-tetra(4-aminophenyl)-21H,23H-porphyrin (PAM). The as-prepared porous TpPAM exhibited superior activity for the hydrogen evolution reaction (HER) current density of 10 mA cm–2 at a low overpotential of 250 mV and a small Tafel slope of 106 mV decade–1, which are better than those of related metal-free electrocatalysts. The high HER activity of TpPAM was investigated in-depth via theoretical density functional theory (DFT) calculations. The theoretical findings were correlated with the experimental results, and these were in good agreement for high HER catalytic efficiency of the porous TpPAM polymer. The Faradaic efficiency of the TpPAM-based electrode was found to be 98%, which is very close to the ideal value of 100%, reflecting its potential for practical implementation. Moreover, the as-synthesized catalyst showed good stability by retaining 91% of the initial current density after 1000 cycles.

Abstract Covalent organic frameworks (COFs) are an attractive class of materials for sensing applications due to their inherent crystallinity, high surface area, and designable framework functionalities. While the majority of COFs have high electrical resistance, making it difficult to harness these materials for electronic sensors, real‐time impedance spectroscopy can enable gas and vapor sensing of a much wider range of COFs. Herein, a set of post‐synthetically modified (PSM) COFs are explored though a straightforward one‐step substitution reaction by reacting phenol moieties on the pore wall, with alkyl bromides, to embed alkyl, aryl, or alcohol groups into the framework. This modular approach provides access to improved sensor properties toward the detection of volatile organics, acids, and potentially harmful gases. Sensor results indicate that post‐synthetically modified COFs offer better sensitivity toward NO 2 and acetic acid, with the aryl functionalized COF having an NO 2 detection limit of 10 ppm. Furthermore, modified COFs also show higher selectivity toward isopropanol and toluene. This work highlights the importance of methods that facilitate post‐synthetic modification of COFs so that functional groups and COF properties can be tuned.

Abstract Conjugated organic cations are intriguing for organic‐inorganic halide perovskites due to their direct participation in the optoelectronic properties of hybrid materials. In conjugated cations, the dihedral angle, or torsion angle, between adjacent aromatic rings is a critical secondary structural element. This angle influences not only the shape of the cations but also the overlap between the π‐orbitals on adjacent rings, thereby affecting their electronic properties. Understanding how variations in the dihedral angle impact the structure and properties of hybrid organic‐inorganic metal halides (HOIMHs) is fundamentally important. In this study, we utilized 2,2′‐dimethyl bipyridinium as the organic cation, reacting it with PbI₂ to form hybrid lead iodides. Remarkably, variations in the dihedral angle between the two pyridinium rings resulted in the formation of two distinct crystal structures with different band gaps. Our findings demonstrate that manipulating the dihedral angle offers a novel approach to controlling the structures and properties of hybrid metal halides with conjugated cations.

Isoporous nanomaterials, with their proven potential for accurate molecular sieving, are of substantial interest in propelling sustainable membrane techniques. Covalent organic frameworks (COFs) are prominent due to their customizable isopores and chemistry. Still, the discrepancy in experimental and theoretical structures poses a challenge to developing COF membranes for molecular separations. Here, we report high‐selectivity sieving of complex ultrafine molecules through solvating pore‐to‐pore‐aligned two‐dimensional COF membranes. Our structurally oriented membrane shows reversible interlayer expansion with intralayer shift in response to solvent exposure. This dynamic deformation induced by solvents leads to a reduction in the aperture of the membrane’s sieving pores, which correlates with the number of COF layers. The resultant membranes yield largely improved molecular selectivity to discriminate binary and trinary complex mixtures, exceeding the conventional COF membranes. The membrane’s robustness against solvents and physical aging permits extremely stable microporosity and reliable operation for over 3000 h. This exceptional performance positions our membrane as an alternative to enriching and purifying value‐added chemicals, such as active pharmaceutical ingredients.

Isoporous nanomaterials, with their proven potential for accurate molecular sieving, are of substantial interest in propelling sustainable membrane techniques. Covalent organic frameworks (COFs) are prominent due to their customizable isopores and chemistry. Still, the discrepancy in experimental and theoretical structures poses a challenge to developing COF membranes for molecular separations. Here, we report high‐selectivity sieving of complex ultrafine molecules through solvating pore‐to‐pore‐aligned two‐dimensional COF membranes. Our structurally oriented membrane shows reversible interlayer expansion with intralayer shift in response to solvent exposure. This dynamic deformation induced by solvents leads to a reduction in the aperture of the membrane’s sieving pores, which correlates with the number of COF layers. The resultant membranes yield largely improved molecular selectivity to discriminate binary and trinary complex mixtures, exceeding the conventional COF membranes. The membrane’s robustness against solvents and physical aging permits extremely stable microporosity and reliable operation for over 3000 h. This exceptional performance positions our membrane as an alternative to enriching and purifying value‐added chemicals, such as active pharmaceutical ingredients.