Abstract Oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) are the two most important reactions in rechargeable metal‐air battery, a promising technology to meet the energy requirements for various applications. The development of low‐cost, highly efficient and stable bifunctional ORR/OER catalysts is critical for a large‐scale application of this technology. In this review, the authors first introduce the fundamentals of bifunctional ORR/OER electrocatalysis in alkaline electrolyte. Various types of nanostructured materials as bifunctional ORR/OER catalysts including metal oxide, hydroxide and sulfide, functional carbon material, metal, and their composites are then reviewed. The crucial factors that can be used to tune the activity of the catalyst towards ORR/OER are summarized, including (1) phase, morphology, crystal facet, defect, mixed‐metal and strain engineering for metal oxide; (2) heteroatom doping, topological defects, and formation of metal‐N‐C structure for carbon material; (3) alloy effect for metal. These experiences lay the foundation for large scale application of metal‐air battery and can also effectively guide the rational design of catalysts for other electrocatalytic reactions.

Direct electrochemical production of hydrogen peroxide (H2O2) through two-electron oxygen electrochemistry, for example, the oxygen reduction in fuel cells or water oxidation in water electrolyzers, could provide an attractive alternative to locally produce this chemical on demand. The efficiency of these processes depends greatly on the availability of cost-effective catalysts with high selectivity, activity, and stability. In recent years, various novel nanostructured materials have been reported to selectively produce H2O2. Through combined experimental and theoretical approaches, underlying mechanisms in the electrochemical synthesis of H2O2 via oxygen electrochemistry have been unveiled. Considering the remarkable progress in this area, the authors summarize recent developments regarding the direct production of H2O2 through two-electron electrochemical oxygen reactions. The fundamental aspects of electrochemical oxygen reactions are first introduced. Various types of catalysts that can effectively produce H2O2 via two-electron oxygen electrochemistry are then presented. In parallel, the unique structure-, component-, and composition-dependent electrochemical performance together with the underlying catalytic mechanisms are discussed. Finally, a brief conclusion about the recent progress achieved in electrochemical generation of H2O2 and an outlook on future research challenges are given.

Toward the pursuit of high-performance Ni2+/Co2+/Fe3+-relevant oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts, the modulation of local electronic structure of the active metal sites provides the fundamental motif, which could be achieved either through direct modifications of local chemical environment or interfacial interaction with a second metal substrate which possesses high electronegativity (typically noble metal Au). Herein, we report that the local electronic structure of Ni–Fe layered double hydroxide (LDH) could be favorably modulated through strong interfacial interactions with FeOOH nanoparticles (NPs). The biphasic and multiscale composites FeOOH/LDH demonstrated an increasingly pronounced synergy effect for OER catalysis when the average size of FeOOH NPs decreases from 18.0 to 2.0 nm. Particularly, the composite with average size of FeOOH NPs of 2.0 nm exhibited an overpotential of 174 mV at 10 mA cm–2 and a tafel slope of 27 mV dec–1 in 1.0 M KOH, outmatching all the noble and non-noble OER catalysts reported so far; it also operates smoothly in various stability tests. A mechanistic study based on XANES and EXAFS analysis, d.c. voltammetry and large amplitude Fourier Transformed a.c. voltammetry proved the presence of high-oxidation-state Fe(3+δ)+sites with relatively short Fe(3+δ)+–O bond from the highly unsaturated ultrafine FeOOH NPs which could reform the local electronic structure and favorably manipulate the electronic oxidation and thus electrocatalytic behaviors of the Ni2+ species in the Ni–Fe LDH, hence leading to the easy formation, excellent OER activity, and extraordinary structural and catalytic stability. Our work puts an emphasis on the role of the solid–solid interfacial chemistry between a Ni–Fe LDH and a non-noble-metal component in engineering the local electronic structure of the active metal sites, which successfully pushed forward the catalytic activity of the well-studied Ni–Fe LDH far beyond its current limit in OER catalysis and opened up an avenue for rational design of OER electrocatalysts.

Cobalt-containing spinel oxides are promising electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) owing to their remarkable activity and durability. However, the activity still needs further improvement and related fundamentals remain untouched. The fact that spinel oxides tend to form cation deficiencies can differentiate their electrocatalysis from other oxide materials, for example, the most studied oxygen-deficient perovskites. Here, a systematic study of spinel ZnFex Co2-x O4 oxides (x = 0-2.0) toward the OER is presented and a highly active catalyst superior to benchmark IrO2 is developed. The distinctive OER activity is found to be dominated by the metal-oxygen covalency and an enlarged CoO covalency by 10-30 at% Fe substitution is responsible for the activity enhancement. While the pH-dependent OER activity of ZnFe0.4 Co1.6 O4 (the optimal one) indicates decoupled proton-electron transfers during the OER, the involvement of lattice oxygen is not considered as a favorable route because of the downshifted O p-band center relative to Fermi level governed by the spinel's cation deficient nature.

Electrocatalytic CO₂ reduction by heterogeneous molecular catalysts is emerging as an important area for CO₂ utilization.

Development of nonnoble metal catalysts for hydrogen evolution reaction (HER) is critical to enable an efficient production of hydrogen at low cost and large scale. In this work, a novel bimetallic carbide nanostructure consisting of Mo 2 C and WC is synthesized. Based on a highly conductive WC backbone, nanosized Mo 2 C particles are integrated onto WC, forming a well‐defined and highly robust nanowire structure. More importantly, it is found that electrochemical activation can partially remove surface carbon and activate the catalyst by changing its surface hydrophilicity. As a result, the residual carbon contributes positively to the activity, besides its role of protecting carbide from oxidation. Benefiting from the structure, the catalyst achieves high activity, stable electrolysis towards HER.

Exploring robust catalysts for water oxidation in acidic electrolyte is challenging due to the limited material choice. Iridium (Ir) is the only active element with a high resistance to the acid corrosion during water electrolysis. However, Ir is rare, and its large-scale application could only be possible if the intrinsic activity of Ir could be greatly enhanced. Here, a pseudo-cubic SrCo0.9Ir0.1O3-δ perovskite, containing corner-shared IrO6 octahedrons, is designed. The Ir in the SrCo0.9Ir0.1O3-δ catalyst shows an extremely high intrinsic activity as reflected from its high turnover frequency, which is more than two orders of magnitude higher than that of IrO2. During the electrochemical cycling, a surface reconstruction, with Sr and Co leaching, over SrCo0.9Ir0.1O3-δ occurs. Such reconstructed surface region, likely contains a high amount of structural domains with corner-shared and under-coordinated IrOx octahedrons, is responsible for the observed high activity.

Exploring efficient and low-cost electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media is critical for developing anion exchange membrane electrolyzers. The key to a rational catalyst design is understanding the descriptors that govern the alkaline HER activity. Unfortunately, the principles that govern the alkaline HER performance remain unclear and are still under debate. By studying the alkaline HER at a series of NiCu bimetallic surfaces, where the electronic structure is modulated by the ligand effect, we demonstrate that alkaline HER activity can be correlated with either the calculated or the experimental-measured d band center (an indicator of hydrogen binding energy) via a volcano-type relationship. Such correlation indicates the descriptor role of the d band center, and this hypothesis is further supported by the evidence that combining Ni and Cu produces a variety of adsorption sites, which possess near-optimal hydrogen binding energy. Our finding broadens the applicability of d band theory to activity prediction of metal electrocatalysts and may offer an insightful understanding of alkaline HER mechanism.

An Al³⁺ intercalation/de-intercalation-enabled dual-band electrochromic smart window featuring simultaneously a high optical modulation, fast response and long cycle life.

Abstract Producing hydrogen by water electrolysis suffers from the kinetic barriers in the oxygen evolution reaction (OER) that limits the overall efficiency. With spin-dependent kinetics in OER, to manipulate the spin ordering of ferromagnetic OER catalysts (e.g., by magnetization) can reduce the kinetic barrier. However, most active OER catalysts are not ferromagnetic, which makes the spin manipulation challenging. In this work, we report a strategy with spin pinning effect to make the spins in paramagnetic oxyhydroxides more aligned for higher intrinsic OER activity. The spin pinning effect is established in oxide FM /oxyhydroxide interface which is realized by a controlled surface reconstruction of ferromagnetic oxides. Under spin pinning, simple magnetization further increases the spin alignment and thus the OER activity, which validates the spin effect in rate-limiting OER step. The spin polarization in OER highly relies on oxyl radicals (O∙) created by 1 st dehydrogenation to reduce the barrier for subsequent O-O coupling.