The development of efficient and low-cost electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) is critical for improving the efficiency of water electrolysis. Here, we report a strategy using Fe substitution to enable the inactive spinel CoAl2O4 to become highly active and superior to the benchmark IrO2. The Fe substitution is revealed to facilitate surface reconstruction into active Co oxyhydroxides under OER conditions. It also activates deprotonation on the reconstructed oxyhydroxide to induce negatively charged oxygen as an active site, thus significantly enhancing the OER activity of CoAl2O4. Furthermore, it promotes the pre-oxidation of Co and introduces great structural flexibility due to the uplift of the oxygen 2p levels. This results in the accumulation of surface oxygen vacancies along with lattice oxygen oxidation that terminates as Al3+ leaches, preventing further reconstruction. We showcase a promising way to achieve tunable electrochemical reconstruction by optimizing the electronic structure for low-cost and robust spinel oxide OER catalysts. The development of efficient and low-cost electrocatalysts for the oxygen evolution reaction is critical for improving the efficiency of water electrolysis. Here, the inactive spinel CoAl2O4 is activated via iron substitution to achieve high activity and stability for water oxidation.

Scanning electron microscopy, X-ray diffraction, cyclic voltammetry, chronoamperometry, in situ Raman spectroscopy, and X-ray absorption near-edge structure spectroscopy (XANES) were used to investigate the electrochemical oxygen evolution reaction (OER) on Cu, Cu2O, Cu(OH)2, and CuO catalysts. Aqueous 0.1 M KOH was used as the electrolyte. All four catalysts were oxidized or converted to CuO and Cu(OH)2 during a slow anodic sweep of cyclic voltammetry and exhibited similar activities for the OER. A Raman peak at 603 cm–1 appeared for all the four samples at OER-relevant potentials, ≥1.62 V vs RHE. This peak was identified as the Cu–O stretching vibration band of a CuIII oxide, a metastable species whose existence is dependent on the applied potential. Since this frequency matches well with that from a NaCuIIIO2 standard, we suggest that the chemical composition of the CuIII oxide is CuO2–-like. The four catalysts, in stark contrast, did not oxidize the same way during direct chronoamperometry measurements at 1.7 V vs RHE. CuIII oxide was observed only on the CuO and Cu(OH)2 electrodes. Interestingly, these two electrodes catalyzed the OER ∼10 times more efficiently than the Cu and Cu2O catalysts. By correlating the intensity of the Raman band of CuIII oxide and the extent of the OER activity, we propose that CuIII species provides catalytically active sites for the electrochemical water oxidation. The formation of CuIII oxides on CuO films during OER was also corroborated by in situ XANES measurements of the Cu K-edge. The catalytic role of CuIII oxide in the O2 evolution reaction is proposed and discussed.

Abstract A major limitation of MnO 2 in aqueous Zn/MnO 2 ion battery applications is the poor utilization of its electrochemical active surface area. Herein, it is shown that by generating oxygen vacancies ( V O ) in the MnO 2 lattice, Gibbs free energy of Zn 2+ adsorption in the vicinity of V O can be reduced to thermoneutral value (≈0.05 eV). This suggests that Zn 2+ adsorption/desorption process on oxygen‐deficient MnO 2 is more reversible as compared to pristine MnO 2 . In addition, because of the fact that fewer electrons are needed for ZnO bonding in oxygen‐deficient MnO 2 , more valence electrons can be contributed into the delocalized electron cloud of the material, which aids in enhancing the attainable capacity. As a result, the stable Zn/oxygen‐deficient MnO 2 battery is able to deliver one of the highest capacities of 345 mAh g −1 reported for a birnessite MnO 2 system. This excellent electrochemical performance suggests that generating oxygen vacancies in MnO 2 may aid in the future development of advanced cathodes for aqueous Zn ion batteries.

The electrocatalytic reduction of CO2 into value-added chemicals such as hydrocarbons has the potential for supplying fuel energy and reducing environmental hazards, while the accurate tuning of electrocatalysts at the ultimate single-atomic level remains extremely challenging. In this work, we demonstrate an atomic design of multiple oxygen vacancy-bound, single-atomic Cu-substituted CeO2 to optimize the CO2 electrocatalytic reduction to CH4. We carried out theoretical calculations to predict that the single-atomic Cu substitution in CeO2(110) surface can stably enrich up to three oxygen vacancies around each Cu site, yielding a highly effective catalytic center for CO2 adsorption and activation. This theoretical prediction is consistent with our controlled synthesis of the Cu-doped, mesoporous CeO2 nanorods. Structural characterizations indicate that the low concentration (<5%) Cu species in CeO2 nanorods are highly dispersed at single-atomic level with an unconventionally low coordination number ∼5, suggesting the direct association of 3 oxygen vacancies with each Cu ion on surfaces. This multiple oxygen vacancy-bound, single atomic Cu-substituted CeO2 enables an excellent electrocatalytic selectivity in reducing CO2 to methane with a faradaic efficiency as high as 58%, suggesting strong capabilities of rational design of electrocatalyst active centers for boosting activity and selectivity.

The durability and reactivity of catalysts can be effectively and precisely controlled through the careful design and engineering of their surface structures and morphologies. Herein, we develop a novel "adsorption-calcination-reduction" strategy to synthesize spinel transitional metal oxides with a unique necklace-like multishelled hollow structure exploiting sacrificial templates of carbonaceous microspheres, including NiCo2O4 (NCO), CoMn2O4, and NiMn2O4. Importantly, benefiting from the unique structures and reduction treatment to offer rich oxygen vacancies, the unique reduced NCO (R-NCO) as a bifunctional electrocatalyst exhibits the dual characteristics of good stability as well as high electrocatalytic activity for both the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). At 1.61 V cell voltage, a 10 mA cm-2 water splitting current density is obtained from the dual-electrode, alkaline water electrolyzer. Calculations based on density functional theory (DFT) reveal a mechanism for the promotion of the catalytic reactions based on a decrease in the energy barrier for the formation of intermediates resulting from the introduction of oxygen vacancies through the reduction process. This method could prove to be an effective general strategy for the preparation of complex, hollow structures and functionalities.

Electrochemical conversion of CO2 into valued products is one of the most important issues but remains a great challenge in chemistry. Herein, we report a novel synthetic approach involving prolonged thermal pyrolysis of hemin and melamine molecules on graphene for the fabrication of a robust and efficient single-iron-atom electrocatalyst for electrochemical CO2 reduction. The single-atom catalyst exhibits high Faradaic efficiency (ca. 97.0 %) for CO production at a low overpotential of 0.35 V, outperforming all Fe-N-C-based catalysts. The remarkable performance for CO2 -to-CO conversion can be attributed to the presence of highly efficient singly dispersed FeN5 active sites supported on N-doped graphene with an additional axial ligand coordinated to FeN4 . DFT calculations revealed that the axial pyrrolic nitrogen ligand of the FeN5 site further depletes the electron density of Fe 3d orbitals and thus reduces the Fe-CO π back-donation, thus enabling the rapid desorption of CO and high selectivity for CO production.

In this paper, a novel sandwiched core–shell structured Ni-SiO2@CeO2 catalyst, with nickel nanoparticles encapsulated between silica and ceria, was developed and applied for dry reforming of biogas (CH4 / CO2 = 3/2) under low temperature conditions to test its coke inhibition properties. Ni-phyllosilicate was used as the Ni precursor in order to produce highly dispersed Ni nanoparticles on SiO2. Cerium oxide was chosen as the shell due to its high redox potential and oxygen storage capacity, that can reduce coke formation under severe dry reforming conditions. The core shell Ni-SiO2@CeO2 catalyst showed excellent coke inhibition property under low temperature (600 °C) reforming of biogas, with no coke detected after a 72 h catalytic run. Under the same conditions, Ni-SiO2 catalyst deactivated within 22 h due to heavy coke formation and reactor blockage, while Ni-CeO2 catalyst showed very low activity. The higher activity of the core–shell catalyst is attributed to its higher Ni dispersion and reducibility. TEM and XRD results show that the core–shell catalyst shows higher resistance to Ni particle sintering and agglomeration during the reaction than the Ni-SiO2 and Ni-CeO2 catalysts. In-situ DRIFTS on the Ni-SiO2@CeO2 catalyst indicate a change in the reaction mechanism from a mono-functional pathway on the Ni-SiO2 catalysts to a bi-functional route on the Ni-SiO2@CeO2 catalyst with active participation of oxygen species from CeO2 in carbon gasification. The confinement effect of the sandwich structure and the bifunctional mechanism of dry reforming are the primary reasons for the excellent coke resistance of the Ni-SiO2@CeO2 catalyst.

Developing high‐efficiency and low‐cost photocatalysts by avoiding expensive noble metals, yet remarkably improving H 2 evolution performance, is a great challenge. Noble‐metal‐free catalysts containing Co(Fe)NC moieties have been widely reported in recent years for electrochemical oxygen reduction reaction and have also gained noticeable interest for organic transformation. However, to date, no prior studies are available in the literature about the activity of N‐coordinated metal centers for photocatalytic H 2 evolution. Herein, a new photocatalyst containing g‐C 3 N 4 decorated with CoP nanodots constructed from low‐cost precursors is reported. It is for the first time revealed that the unique P(δ − )Co(δ + )N(δ − ) surface bonding states lead to much superior H 2 evolution activity (96.2 µmol h −1 ) compared to noble metal (Pt)‐decorated g‐C 3 N 4 photocatalyst (32.3 µmol h −1 ). The quantum efficiency of 12.4% at 420 nm is also much higher than the record values (≈2%) of other transition metal cocatalysts‐loaded g‐C 3 N 4 . It is believed that this work marks an important step toward developing high‐performance and low‐cost photocatalytic materials for H 2 evolution.