Diclofenac (2-[2′,6′-(dichlorophenyl)amino]phenylacetic acid) is a non-steroidal anti-inflammatory drug used to treat inflammatory and painful diseases of rheumatic and non-rheumatic origin. The present work deals with the photocatalytic transformation of diclofenac, under simulated solar irradiation using titania suspensions as catalyst, to assess the decomposition of the pharmaceutical compound, to identify intermediates, as well as to elucidate some mechanistic details of the degradation. The variation of TiO2 amount and initial diclofenac concentration on the reaction rate, were systematically investigated. The use of the response surface methodology allowed to fit the optimal values of the parameters leading to the degradation of the pollutant. Also, a single polynomial expression modeling the reaction was obtained. Photomineralization of the substrate in terms of chlorine ions release was rather a quick process (within 1 h), while the amino moiety is mainly transformed into NH4+ and in a lesser extend into NO3− ions. Evolution of CO2 (loss of TOC) was found to occur within 2 h of irradiation. LC/MS was brought to bear in assessing the temporal course of the photocatalyzed process. Based on our findings a tentative degradation pathway is proposed for the photocatalytic degradation of diclofenac based on the formation of hydroxy-derivatives before the complete mineralization of the starting molecule. In addition Microtox bioassay (Vibrio fischeri) was employed in evaluating the ecotoxicity of solutions treated by photocatalysis. Results clearly demonstrate the efficiency of the photocatalytic process in the detoxification of the irradiated solution.

Heterogeneous photo-Fenton reaction with iron-based magnetic materials has been proposed as an alternative to the homogeneous Fenton process to remove contaminants of emerging concern (CECs) because of the low cost, facile recovery and reuse. The iron-based material is not only a reservoir to maintain an effective concentration of iron in solution, but it also activates H2O2 at the surface. Magnetic particles (MPs) coated with different amount of humic acid (HA), prepared by co-precipitation method under anoxic and oxygenated conditions were synthesized. Their features were characterized by different techniques (XPS, XRD, TGA, SEM and FTIR). The ability of those materials to promote Fenton and photo-Fenton-like processes was investigated using 4-chlorophenol as standard substrate. The HA coating increased the catalyst efficiency, both in the dark and under irradiation, showing the best performance at pH below 4 under simulated sunlight. The iron speciation at the MPs surface had a paramount role in the H2O2 (photo)activation, although the processes promoted by the released iron in solution were not negligible on the overall degradation process. It was demonstrated a role of the surface defectivity to promote faster degradations as a consequence of not only a faster photodissolution, but also a higher heterogeneous reactivity promoted by defective sites. The best performing MPs/HA showed high efficiency for the abatement of CECs, namely Carbamazepine, Ibuprofen, Bisphenol A and 5-Tolylbenzotriazole also in real wastewater. The obtained results demonstrated the potential application of the heterogeneous (photo)-Fenton process activated by these inexpensive and environmental friendly materials in advanced wastewater treatments.

Water pollution is the most serious problem threatening global water resources. The release of both natural and anthropogenic factors in the aquatic environment is affecting the quality of water bodies, with Contaminants of Emerging Concern (CECs) being one of the major issues. In recent years, the availability of robust and sensitive analytical methods has allowed the detection and identification of a wide variety of pollutants. Pharmaceutically Active Compounds (PhACs) represent one large category of CECs detected in the aquatic environment, posing serious threats to human health and ecosystems. Hence, there is an urgent need for a better understanding of their environmental occurrence, fate, exposure-associated risks, and degradation in order to regulate exposure to pharmaceuticals in the environment. This review covers the current trends, newly developed state-of-the-art analytical methods, their challenges for PhACs detection in different water matrices, and the occurrence patterns in the aquatic environment. We also make a compressive assessment of the ineffective classic drinking water treatment plants (DWTPs) and the novel technologies such as membrane filtration and advanced oxidation processes that have been implemented to upgrade DWTPs. Their efficiency in removing PhACs is here discussed, as well as other embryonic technologies as promising solutions. The aim of this review article is to provide a comprehensive summary of the pathways and fate of PhACs in the environment, solutions for improving their monitoring assessments and the best methods for their removal in drinking water treatment plants.

The effect of cobalt doping on semiconductors materials synthesized via solution and hydrothermal methods was investigated by testing its photocatalytic efficiency on pollutants abatement. X Ray Diffraction technique was used to evaluate samples crystallographic phases allowing to identify different species due to the introduction of the dopants. Diffuse Reflectance UV–vis Spectroscopy was employed to determine the bandgap as well as the absorption corresponding to d-d transitions for cobalt doped systems. Finally, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy was adopted to perform a pre-screening of the photoactivity of the prepared samples. The Co-doped TiO2 and ZnO materials photoactivity was assessed on phenol degradation, selected as pollutant probe, under UVA irradiation. Doping TiO2 with cobalt in low amounts (0.25% and 0.5%) prepared by hydrothermal method leads to an enhancement on phenol degradation. Also, the presence of Co-doped ZnO obtained by hydrothermal process if prepared with defined cobalt amount (0.5 or 1%) promote an increasing on phenol abatement. Ketoprofen was used to evaluate the doping effect, being the Co-doped ZnO material more efficient on ketoprofen mineralization comparing with bare material. The ketoprofen and its transformation products were easily abated and, in wastewater, they were completely eliminated within 1 h, endorsing that inserting cobalt can improve the ZnO photocatalysis efficiency for water remediation.

Biochar, a carbon source, obtained from the valorization of biowaste from brewed coffee (COFF) and chitosan (CTO), were incorporated in different amounts in ZnO particles by co-precipitation method aiming to enhance ZnO photocatalytic properties. Oxidized biochar were also prepared to reduce their hydrophobicity and to enhance the interaction between the ZnO. The ZnO/biochar materials were characterized by different techniques (TGA, XRD, FTIR, DRS, BET and Raman spectroscopy) and the photocatalytic properties investigated using phenol as standard pollutant. Biochar enhanced the efficiency, when in proper amounts, up to 20 wt%, outperforming the pristine ZnO and the benchmark ZnO/reduced graphene oxide. Optimum phenol degradation efficiency was found for the composite with 3.4 wt% of carbon (ZnO/2-COFF). At lower carbon concentration (<4 wt%), the photocatalytic activity of ZnO/COFF samples outperformed ZnO/CTO, while for higher quantities (>6 wt%) the opposite was observed. ZnO/oxidized biochar composites showed the poorest phenol removal (<20%). These findings can be related with higher crystallinity quality of the carbon for non-oxidized biochars (especially on COFF) and the presence of heteroatoms (on CTO). Experiments in the presence of radical scavengers demonstrated that non-oxidized biochar acts as electron reservoir improving the charges separation. The best performing material, ZnO/2-COFF showed high efficiency for pollutants removal, namely, 5-methylbenzotriazole (>99%, 30 min), carbamazepine (70%, 60 min), bisphenol A (70%, 60 min) and ibuprofen (95%, 60 min) with 0.5 g/L of catalyst. The results indicated the advantageous of using biochar from biowaste as a carbon source to enhance the ZnO catalyst properties for water remediation.

This study aims to investigate how the photocatalytic efficiency of zinc oxide can be improved by introducing doping species into its crystal lattice. New materials based on zinc oxide doped with iron, have been synthesized using different methods, characterized and tested toward the abatement of selected organic molecules. The different synthetic strategies followed comprised sol-gel, precipitation and hydrothermal processes, in order to identify which one is capable of guaranteeing the best photocatalytic performances. The photoactivity of the new semiconductors was firstly tested using phenol as a model molecule subjected to irradiation under UV-A light. Phenol abatement is particularly favoured when using ZnO prepared via hydrothermal method and doped with iron at 0.5%. These materials were then tested toward the elimination of ketoprofen, an emerging pollutant substance, from water and real wastewater. Ketoprofen and its transformation products are completely abated within 30 min in pure water or in 1 h in wastewater.

Azole fungicides are frequently detected as water contaminants due to extensive societal use, and these broad-spectrum antifungal chemicals can cause harmful effects in non-target organisms. Vacuum ultraviolet (VUV) treatment is an efficient and green technology that produces hydroxyl radical to remove contaminants from water. This study investigated the potential of UVC (254 nm) and combined VUV/UVC (185/254 nm) treatment to remove the widely used antifungal compound clotrimazole from water. Degradation kinetics, degradation mechanisms, and toxicity mitigation were investigated using a VUV photoreactor. Toxicity of clotrimazole to aquatic organisms before and after UV treatment were investigated using the luminescent bacterium Aliivibrio fischeri, the bioluminescent yeast Saccharomyces cerevisiae BLYR, the filamentous fungus Fusarium graminearum, the freshwater microalga Raphidocelis subcapitata, and the crustacean Daphnia magna. VUV irradiation efficiently degraded the persistent pollutant clotrimazole at elevated concentrations (mg/L) and at environmental concentrations (µg/L) with > 50% abatement in 1 min and > 95% removal within 32 min. VUV photolysis produced 8 transformation products manly resulting from drug hydroxylation in the phenyl ring and/or imidazole group followed by ring opening or loss of the imidazole moiety. Substantial decrease in aquatic toxicity was observed after UV treatment suggesting that VUV irradiation of aqueous clotrimazole generated less-toxic transformation products.

The impact of different oxidation processes on the maprotiline degradation pathways was investigated by liquid chromatography-high resolution mass spectrometry (LC/HRMS) experiments. The in-house SPIX software was used to process HRMS data allowing to ensure the potential singular species formed. Semiconductors photocatalysts, namely Fe-ZnO, Ce-ZnO and TiO2, proved to be more efficient than heterogeneous photo-Fenton processes in the presence of hydrogen peroxide and persulfate. No significant differences were observed in the degradation pathways in the presence of photocatalysis, while the SO4− mediated process promote the formation of different transformation products (TPs). Species resulting from ring-openings were observed with higher persistence in the presence of SO4−. In-silico tests on mutagenicity, developmental/reproductive toxicity, Fathead minnow LC50, D. magna LC50, fish acute LC50 were carried out to estimate the toxicity of the identified transformation products. Low toxicant properties were estimated for TPs resulting from hydroxylation onto bridge rather than onto aromatic rings, as well as those resulting from the ring-opening.

Maprotiline was identified as a compound of potential interest further to a suspect screening test carried out for a list of more than 40,000 substances based on specific occurrence, hazard and risk indicators. Despite the high frequency of appearance of this drug in wastewater treatment stations, his environmental fate is still unknown. Herein, we investigated for the first time the maprotiline degradation pathways in river water spiked with the drug at a concentration close to those detected in natural waters. Preliminary photocatalytic experiments in ultrapure water produced 32 transformation products (TPs) resulted mainly from the multiple hydroxylation/oxidation in different positions of the drug molecule. From the river water experiments, 12 TPs were formed by photolysis matching with those observed in ultrapure water experiments, and 2 were also formed resulted from biotic degradation. Employing HPLC-HRMS, we were able to elucidate the chemical structures of TPs and assess the overall degradation mechanism. Preliminary bioassays suggested lower toxicity of TPs relatively to the parent compound.

In this paper we compare the photocatalytic activity of two semiconductors based on ZnO: ZnO/CeO2 and ZnO/Yb2O3. The two samples were prepared via hydrothermal synthesis and fully characterized by X-ray diffraction technique, diffuse reflectance Ultra Violet- Visible spectroscopy (UV-Vis), high resolution transmission electron microscopy and finally with electron paramagnetic resonance spectroscopy. The prepared materials were also tested in their photocatalytic performances both through Electron Paramagnetic Resonance (EPR) analyzing the formation of charge carriers and with the abatement of a probe molecule like phenol, in presence and in absence of scavengers.