Quantifying the content of surface nitrogen and oxygen containing functional groups in amorphous nitrogen doped carbons via deconvolution of C 1s x-ray photoelectron (XPS) spectra remains difficult due to limited information in the literature. To improve the interpretation of XPS spectra of nitrogen-doped carbons, the C 1s, N 1s and O 1s core level energy shifts have been calculated for various nitrogenated carbon structures via DFT. Furthermore, we propose an expanded method to improve the self-consistency of the XPS interpretation based on a seven-peak C 1s deconvolution (3 C–C peaks, 3 C–N/-O peaks, and π-π∗ transition peaks). With the DFT calculations, spectral components arising from surface-defect carbons could be distinguished from aromatic sp2 carbon. The deconvolution method proposed provides C/(N + O) ratios in very good agreement (error less than 5%) with those obtained from total C 1s, N 1s and O 1s peaks. Our deconvolution strategy provides a simple guideline for obtaining high-quality fits to experimental data on the basis of a careful evaluation of experimental conditions and results.

Carbon-supported metal catalysts (Cu/C, Fe/C, Pd/C, Pt/C, PdFe/C, and Ru/C) were characterized and evaluated for vapor-phase hydrodeoxygenation (HDO) of guaiacol (GUA), aiming at the identification/elucidation of active catalysts for high-yield production of completely hydrodeoxygenated products (e.g., benzene). Phenol was found to be the major intermediate on all catalysts. Saturation of the aromatic ring is the major pathway over the precious metal catalysts, forming cyclohexanone and cyclohexanol, followed by ring opening to form gaseous products. Base metal catalysts exhibit lower activity than the precious metal catalysts, but selectively form benzene along with small amounts of toluene, trimethylbenzene (TMB), and cresol without forming ring-saturated or ring-opening products. Compared with Fe/C and Pd/C, PdFe/C catalysts exhibit a substantially enhanced activity while maintaining the high selectivity to HDO products without ring saturation or ring opening. The enhanced activity of PdFe/C is attributed to the modification of Fe nanoparticles by Pd as evidenced by STEM, EDS, EXAFS, TPR, and theoretical calculations.

In this work, a series of Pd/Fe2O3 catalysts were synthesized, characterized, and evaluated for the hydrodeoxygenation (HDO) of m-cresol. It was found that the addition of Pd remarkably promotes the catalytic activity of Fe while the product distributions resemble that of monometallic Fe catalyst, showing high selectivity toward the production of toluene (C–O cleavage without saturation of aromatic ring and C–C cleavage). Reduced catalysts featured with Pd patches on the top of reduced Fe nanoparticle surface, and the interaction between Pd and Fe, was further confirmed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning transmission electron microscopy (STEM), and X-ray absorption near edge fine structure (XANES). A possible mechanism, including Pd assisted H2 dissociation and Pd facilitated stabilization of the metallic Fe surface as well as Pd enhanced product desorption, is proposed to be responsible for the high activity and HDO selectivity in Pd–Fe catalysts. The synergic catalysis derived from Pd–Fe interaction found in this work was proved to be applicable to other precious metal promoted Fe catalysts, providing a promising strategy for future design of highly active and selective HDO catalysts.

The creation of heterogeneous analogs to homogeneous catalysts is of great importance to many industrial processes. Acetic acid synthesis via the carbonylation of methanol is one such process and it relies on a difficult-to-separate homogeneous Ir-based catalyst. Using a combination of density functional theory (DFT) and attenuated total reflectance-Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy, we determine the structure and mechanism for methanol carbonylation over a promising single-site IrLa/C heterogeneous catalyst replacement. Here, the Ir center is the active site with the acetyl-Ir complex being a rate controlling intermediate. Furthermore, the La both atomically disperses the Ir and acts as a Lewis acid site. In fact, the La promoter in the IrLa/C catalyst was found to behave similarly to homogeneous promoters by abstracting an iodine from the Ir center and accelerating the CO insertion step. Overall, this work provides key insight into the atomistic nature of the IrLa/C single-site catalyst and allows for the further design and optimization of single-site heterogeneous catalysts.