Transient absorption and time‐resolved fluorescence measurements in a wide temperature range are used to investigate the mechanism of charge carrier generation in efficient organic solar cells based on a PM6:Y6 donor–acceptor blend. The generation mechanisms differ significantly under excitation of a donor or acceptor. The investigations reveal a temperature‐dependent interplay between the formation of interfacial charge transfer (CT) states and intra‐moiety CT states of the acceptor, their separation into free charge carriers and carrier recombination. The efficient charge carrier generation is ensured by the carrier separation over a small energy barrier, which is easily surmountable at room temperature. However, the overall yield of charge carrier generation at room temperature is reduced by the recombination of charge carriers due to the thermally activated back transfer of electrons from the acceptor to the donor via the highest occupied molecular orbit (HOMO) levels, which is enabled by the small energy offset between HOMO levels of the donor and the acceptor.

The stabilization of grain boundaries and surfaces of the perovskite layer is critical to extend the durability of perovskite solar cells. Here we introduced a sulfonium-based molecule, dimethylphenethylsulfonium iodide (DMPESI), for the post-deposition treatment of formamidinium lead iodide perovskite films. The treated films show improved stability upon light soaking and remains in the black α phase after two years ageing under ambient condition without encapsulation. The DMPESI-treated perovskite solar cells show less than 1% performance loss after more than 4,500 h at maximum power point tracking, yielding a theoretical T80 of over nine years under continuous 1-sun illumination. The solar cells also display less than 5% power conversion efficiency drops under various ageing conditions, including 100 thermal cycles between 25 °C and 85 °C and an 1,050-h damp heat test.

Non-fullerene organic solar cells (NFOSCs) demonstrate record efficiencies exceeding 16%. In comparison with cells with the fullerene-based acceptor, the NFOSCs benefit from a longer wavelength absorption, which leads to a small highest occupied molecular orbital (HOMO) level offset. Here, we use several advanced transient investigation techniques, covering timescale from sub-ps to μs, to address all sequence of processes starting from photoexcitation of donors or acceptors to carrier extraction in several NFOSCs and cells with phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PCBM). Though small offsets result in higher open-circuit voltage, we show that at the same time, it limits cell performance because of inefficient hole transfer from excited acceptors to donors and enhanced geminate recombination. We demonstrate that 100 meV HOMO level offset and proper acceptor molecule structures are sufficient for efficient hole transfer (>70%) and for reduction of the geminate recombination losses down to about 20%. Subsequent extraction of unbound charge carriers in all NFOSCs is slightly faster than in cells with PCBM, while non-geminate carrier recombination causing additional losses is slightly slower in the best performing NFOSCs than in cells with PCBM.

Organic bulk heterojunction solar cells with electron acceptors based on small donor-acceptor type molecules show record efficiencies mainly due to their long wavelength absorption, which enables efficient harvesting of solar light and, thus, causes high current density. Meanwhile, relative positions of HOMO and LUMO levels of donor and acceptor materials determine the open circuit voltage. Here, we apply ultrafast transient absorption and transient luminescence techniques together with specially-designed modelling technique to address charge carrier generation and recombination dynamics in detail. We demonstrate the importance of careful adjustment of the HOMO and LUMO levels, as their positions determine formation and recombination rates of interfacial charge transfer (CT) states. An insufficient donor and acceptor LUMO level offset, lower than ∼300 meV, leads to slow and inefficient CT state formation, while an offset of the HOMO level below ∼100 meV leads to fast CT state recombination, which we attribute to the back transfer of a hole from the donor to the acceptor.

Although organic photovoltaics has made significant progress since its appearance decades ago, the underlying physics of charge transport in working cells is still under debate. Carrier mobility, determining the carrier extraction and recombination, is one of the most important but complex and still poorly understood parameters. Low-energy charge carrier states acting as traps play a particularly important role in carrier transport. Occupation of these states under real operation conditions of solar cells induces additional complexity. In this study, we use several transient methods and numerical modeling to address carrier transport under actual working conditions of bulk heterojunction organic solar cells based on fullerene and nonfullerene acceptors. We show that occupation of low-energy states strongly depends on the blend materials and the effective electric field. We define conditions when such occupation increases carrier mobility, making it less time-dependent on the microsecond time scale, and when its influence is only marginal. We also show that the initial mobility, determined by carrier relaxation within the high-energy part of the distributed density of states, strongly decreases with time independently of the low-energy state population.