Switchable catalysts respond to various types of stimuli in a manner that results in distinct structural or electronic changes. When each state exhibits a different activity, selectivity, or solubility, the corresponding catalyst may be used to control chemical reactions in a temporally- or spatially-resolved fashion. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) are versatile scaffolds for building switchable catalysts and many examples that respond to changes in electrochemical potential or light have been introduced. Such types of switchable NHCs will be described in this Feature Article. The accompanying discussions include design considerations, characterization methodology, quantification of the underlying switching phenomena, and utility in catalytic applications. Challenges for the field as well as perspectives on potential opportunities for future development are also provided.

Abstract The synthesis and study of a library of cyclic (aryl)(amido)carbenes (CArAmCs), which represent a class of electrophilic NHCs that feature low calculated singlet‐triplet gaps (Δ E ST =19.9 kcal mol −1 ; B3LYP/def2‐TZVP) and exhibit reactivity profiles expected from triplet carbenes, are described. The electrophilic properties of the CArAmCs were quantified by analyzing their respective selenium adducts, which exhibited the largest downfield 77 Se NMR chemical shifts (up to 1645 ppm) measured for any NHC derivative known to date, as well as their Ir carbonyl complexes, from which large Tolman electronic parameter (TEP) values (up to 2064 cm −1 ) were ascertained. The CArAmCs were found to engage in reactions that are typically observed with triplet carbenes, including C−H insertions, [2+1] cycloadditions with alkenes as well as alkynes, and spontaneous oxidation upon exposure to oxygen.

We describe the synthesis, supramolecular organization, and thermal characteristics of an unprecedented family of symmetric 1,2,3,4,5-pentaalkylimidazolium ([(Cn)5im]+) salts equipped with halide, nitrate, or pentacyanocyclopentadienide ([Cp(CN)5]−) counterions. Salts containing relatively small anions were obtained as low-melting solids, whereas those with [Cp(CN)5]− anions were found to be ionic liquids even below room temperature. A permethylated derivative, [(C1)5im][Cp(CN)5], proved to be exceptional. Upon heating, the salt self-organized into a new type of organic ionic plastic crystal (OIPC) mesophase, which was termed Mhex and whose anisotropic structure featured hexagonally ordered, rotating anionic stacks positioned within a continuum composed of disordered cations. The structure of the mesophase resembles that of classical columnar liquid-crystalline phases, despite the absence of long, flexible chains. In the Mhex phase, the cations surrounding the anionic columns effectively fulfill the role of "softening" structural constituents, much in the same way as flexible chains. The discovery of the novel mesophase, which displays a two-dimensional, and thus intrinsically anisotropic, lattice resulting from the rotation of entire ionic assemblies around a columnar axis, represents a new paradigm in the field of OIPCs. Relatively high ionic conductivities were measured in the Mhex phase, particularly after doping with the corresponding sodium salt, Na[Cp(CN)5], demonstrating the materials' potential for use in electrochemical applications such as sodium-ion batteries.

In this work, we report the synthesis of the asymmetrical β-diketone 1-(thiophen-2-yl)-3-(thiophen-3-yl)propane-1,3-dione (HL) and its corresponding bis(β-diketonate)copper(II) complex [Cu{1-(thiophen-2-yl)-3-(thiophen-3-yl)-1,3-propanedionate}2] (CuL2), isolated in 60 and 86% yields, respectively. These two new compounds have been characterized by elemental analysis, FT-IR and UV–Vis spectroscopy and, in the case of HL, by 1H and 13C NMR spectroscopy. Additionally, both compounds were authenticated by X-ray diffraction analysis. The β-diketone HL exists as its keto-enol tautomer both in solution and in the solid-state with the OH group adjacent to the 3-thienyl unit. The CuL2 is essentially flat and the Cu(II) center adopts a perfect square planar geometry. The CuL2 modified electrode was fabricated through the electropolymerization of the monomer in a 0.1 M of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBATFB) in anhydrous acetonitrile solution, in the potential window −1.0 V to 1.6 V. The thin film Pt|(CuL2)n modified electrode response was studied employing a 0.1 M of TBATFB solution in CH3CN. Likewise, the potentiostatic method was also employed to synthesize the films on Fluorine Doped Tin Oxide electrode (FTO). Images from the electrode surface were obtained using Scanning Electron Microscopy (SEM).

When an organometallic catalyst is tethered onto a nanoparticle and is embedded in a monolayer of longer ligands terminated in "gating" end-groups, these groups can control the access and orientation of the incoming substrates. In this way, a nonspecific catalyst can become enzyme-like: it can select only certain substrates from substrate mixtures and, quite remarkably, can also preorganize these substrates such that only some of their otherwise equivalent sites react. For a simple, copper-based click reaction catalyst and for gating ligands terminated in charged groups, both substrate- and site-selectivities are on the order of 100, which is all the more notable given the relative simplicity of the on-particle monolayers compared to the intricacy of enzymes' active sites. The strategy of self-assembling macromolecular, on-nanoparticle environments to enhance selectivities of "ordinary" catalysts presented here is extendable to other types of catalysts and gating based on electrostatics, hydrophobicity, and chirality, or the combinations of these effects. Rational design of such systems should be guided by theoretical models we also describe.

The development of luminescent materials is critical to humankind. The Nobel Prizes awarded in 2008 and 2010 for research on the development of green fluorescent proteins and super-resolved fluorescence imaging are proof of this (2014). Fluorescent probes, smart polymer machines, fluorescent chemosensors, fluorescence molecular thermometers, fluorescent imaging, drug delivery carriers, and other applications make fluorescent polymers (FPs) exciting materials. Two major branches can be distinguished in the field: (1) macromolecules with fluorophores in their structure and (2) aggregation-induced emission (AIE) FPs. In the first, the polymer (which may be conjugated) contains a fluorophore, conferring photoluminescent properties to the final material, offering tunable structures, robust mechanical properties, and low detection limits in sensing applications when compared to small-molecule or inorganic luminescent materials. In the latter, AIE FPs use a novel mode of fluorescence dependent on the aggregation state. AIE FP intra- and intermolecular interactions confer synergistic effects, improving their properties and performance over small molecules aggregation-induced, emission-based fluorescent materials (AIEgens). Despite their outstanding advantages (over classic polymers) of high emission efficiency, signal amplification, good processability, and multiple functionalization, AIE polymers have received less attention. This review examines some of the most significant advances in the broad field of FPs over the last six years, concluding with a general outlook and discussion of future challenges to promote advancements in these promising materials that can serve as a springboard for future innovation in the field.

Three new chiral ferrocene-containing β-diketones have been synthesized by reacting 1-ferrocenyl ethanol with the corresponding 1,3-diketone reagent MeCOCH2COR (R = Me, 4-C6H4OMe, Fc; Fc = (η5-C5H5)Fe(η5-C5H4)), using cerium(IV) ammonium nitrate (CAN) mediated C–C bond formation. These compounds identified as 3-(1-ferrocenylethyl)-pentane-2,4-dione (1), 1-(4-methoxyphenyl)-2-(1-ferrocenylethyl)-butane-1,3-dione (2), and 1-ferrocenyl-2-(1-ferrocenylethyl)-butane-1,3-dione (3), have been isolated as air and thermally stable microcrystalline solids in 79, 63 and 44% yields, respectively. Compounds 2 and 3 were formed in 63:37 and 88:12 diastereomeric ratios, respectively. They have been fully characterized by elemental analyses, FT-IR spectra, mass spectrometry, and their complete assignments have been conducted using 2D NMR experiments. In addition, their molecular identity and geometry have been confirmed by single-crystal X-ray diffraction, and both solution and solid state measurements have shown that the three complexes exist solely as their diketo tautomers.

The one-pot double condensation reaction of 2-thenoyltrifluoroacetone (2-TTA) with ethylendiamine or o-phenylenediamine, in a 2:1 stoichiometric molar ratio, leads to the formation of 7-(thiophene-2-yl)-5-(trifluoromethyl)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepine 2 and 2-thiophene-4-trifluoromethyl-1,5-benzodiazepine 3, that were isolated in 56 and 53% yields, respectively. The bis(trifluoroacetamide)ethylene derivative 1 was also isolated in 32% yield as a side-product in the reaction of 2-TTA and ethylenediamine. Compounds 1–3 were fully characterized by elemental analysis, FT-IR and multinuclear (1H, 13C and 19F) NMR spectroscopy. In addition, their molecular identities and geometries have been authenticated by single-crystal X-ray diffraction analysis. The spectroscopic and structural data confirm that the 1,4-diazepine 2 and the 1,5-benzodiazepine 3 exist in the imine-enamine and diimine tautomeric forms, respectively, both in solution and in the solid-state.

A Ru(II) complex supported by an N-heterocyclic carbene annulated to a redox-active naphthoquinone (NQ) was interrogated using a range of potentiodynamic and potentiostatic electrochemical techniques. The complex exhibited two redox processes, one of which was attributed to the Ru(II)|Ru(III) couple (E1/2 = +1.10 V vs a saturated calomel electrode) and the other to the NQ|NQ– couple (E1/2 = −0.62 V). Using potentiostatic coulometry or bulk electrolysis, the application of a fixed negative potential (−0.95 V) to electrodes placed in a dichloromethane solution containing the complex resulted in a reduction reaction. The complex was quantitatively reduced within minutes, as determined by coulometry, and subsequently oxidized to its initial, neutral form through the application of a relatively positive potential (+0.34 V) over similar periods of time. The interconversion process was found to be reversible and used to modulate a series of ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization reactions. While relatively high activities were observed when the neutral form of the catalyst was employed, the reaction rates were attenuated upon in situ, potentiostatic reduction. Toggling between relatively negative or positive potentials enabled the aforementioned olefin metathesis reactions to be switched between fast and slow states.

Here, we report three novel metal(II) complexes (M = Co, 3a; Ni, 3b; Cu, 3c) involving a symmetrically-substituted N2O2-tetradentate Schiff base ligand bearing trifluoromethyl and 2-thienyl substituents. Complexes 3a–c were readily synthesized upon reaction of the diprotic Schiff base proligand with the appropriate hydrated metal(II) acetates, and isolated as neutral, air and thermally stable solids in good to excellent yields (>65–85%). All the complexes have been well characterized using elemental analysis and different spectroscopic tools (ESI+ HRMS, FT-IR, UV–Vis), and single crystal X-ray diffraction analysis for 3b and 3c. Their crystal structures revealed a four-coordinate square planar geometry at the Ni(II) and Cu(II) metal ions, with two nitrogen and two oxygen atoms as donors. Complexes 3a–c displayed similar cyclic voltammetric behavior, exhibiting one anodic and one cathodic wave, both irreversible and of different intensity. They were tentatively assigned to M(II)/M(III) and M(II)/M(I) redox couples, respectively. No deposits of polymeric films on the electrode surface were observed. Structural, electrochemical and electronic parameters of the complexes have been rationalized on the ground of DFT and TD-DFT computation.