Intensive mechanical milling was used to make MgH2–Tm (Tm=3d-transition elements Ti, V, Mn, Fe, Ni) nanocomposite powders. The hydrogen storage properties of these composite powders were evaluated. The five 3d-elements Ti, V, Mn, Fe and Ni showed different catalytic effects on the reaction kinetics of Mg–H system. Desorption was most rapid for MgH2–V, followed by MgH2–Ti, MgH2–Fe, MgH2–Ni and MgH2–Mn at low temperatures. The composites containing Ti exhibited the most rapid absorption kinetics, followed in order by Mg–V, Mg–Fe, Mg–Mn and Mg–Ni. Formation enthalpy and entropy of magnesium hydride were not altered by milling with transition metals, while the activation energy of desorption for magnesium hydride was reduced drastically.

It has recently been discovered that energetic ball milling of hydrides can improve their hydrogen sorption properties significantly. In this work, we present a systematic study of structural modifications and hydrogen absorption–desorption kinetics of ball-milled magnesium hydride. Structural investigations showed that after only 2 h of milling, a metastable orthorhombic (γ) magnesium hydride phase is formed. A Rietveld analysis of the X-ray diffraction spectrum of the 20 h milled sample gave a proportion of 74 wt.% MgH2, 18 wt.% γ MgH2 and 8 wt.% MgO. The hydrogen capacity and sorption kinetics were measured before and after milling. We found that the sorption kinetics are much faster for the milled sample compared to the unmilled one. This explains the fact that the hydrogen desorption temperature of the ball-milled sample as measured by pressured differential scanning calorimetry (PDSC), is reduced by 64 K compared to the unmilled sample. There is no significant change of the storage capacity upon milling and the absorption plateau pressure does not change. From the desorption curves, the activation energy was deduced. The milling also increased the specific surface area. This was confirmed by SEM micrographs and BET measurements. Possible mechanisms explaining the improved kinetics are presented.

This paper presents investigations on the long-term cycling stability as well as the thermal stability of the hydriding–dehydriding properties of nanostructured MgH2 with 0.2 mol.% Cr2O3 catalyst additions synthesized by ball milling. The hydrogen charge and discharge stability of the nanocomposite hydride has been tested at 300 °C for up to 1000 cycles. Between the first and the 500 or 1000 cycle, an increase of hydrogen storage capacity by about 8% is observed in dynamic and pcT measurements. This is attributed to structural relaxations and crystallite growth. While absorption kinetics remain almost as fast as in the first cycle, the kinetics curves show a significant and systematic slow-down of the desorption rates by about a factor of four. Evaluation of X-ray patterns before and after 1000 cycles reveals crystallite growth from initially 21 nm to 84 nm after 1000 cycles. This microstructural coarsening during cycling may explain the decreasing desorption rate of the nanocrystalline magnesium based composite. Annealing experiments of the as-milled material show, that the microstructural coarsening is rather slow at temperatures up to 350 °C, while exposure to 400 °C over 55 h leads to coarsening of the crystallite size and concomitant loss of the excellent kinetic properties.

We have investigated the effect of prolonged cycling on the hydriding/dehydriding properties and on the structure of nanocrystalline MgH2–V composite produced by high-energy ball milling. The hydrogen charge and discharge kinetics of the nanocomposite hydride were tested at 300°C using up to 2000 cycles. Pressure composition isotherms at 300°C were also carried out. The nanocomposite exhibits good reversibility in its hydrogenation/dehydrogenation curves after 2000 cycles. The results show some improvements in hydrogen capacity during cycling; this enhanced H-solubility is believed to be the result of structural relaxation. The sample resistance to hydrogen decrepitation was also evaluated via additional experiments involving SEM, BET specific surface area and X-ray crystal structure characterisations. These observations indicate that the nanostructured Mg-based composite does not decrepitate much upon cycling. However, a slight deterioration in the discharge rate of the nanocrystalline magnesium hydride is observed, apparently related to the crystal growth during cycling.

In this paper, we present our recent results on the effect of moisture during prolonged cycling on hydrogen storage properties of nanostructured MgH2 hydride with V and Ti catalysts additions synthesized by ball milling. The hydrogen charge and discharge stability of the nanocomposite hydride has been tested at 300°C for up to 1000 cycles under hydrogen containing 101ppm moisture. Between the first and the 500th or 1000th cycle, an increase of hydrogen storage capacity by about 5% is observed in dynamic and PCT measurements. This could be due to structural relaxations. While absorption kinetics remain fast, the results show a significant and systematic slow-down of the desorption rates by about a factor of two during cycling. The X-ray diffraction patterns of nanocomposite performed before and after 1000 cycles reveal that the peak shape for magnesium remains unchanged indicating that the crystal growth is negligible. This microstructural stability during cycling suggests that the decreasing desorption rate of the nanocrystalline magnesium-based composite is not induced by any internal structural modification. On the other hand, the presence of moisture in the hydrogen gas during cycling induces surface effects which most likely cause the decrease of the hydrogen discharge flow rate.

In this work, we present the results of the investigation of the effect of prolonged cycling on the hydriding/dehydriding properties and on the structure of nanocrystalline MgH2−V composite under hydrogen containing 110 ppm of carbon monoxide. The hydrogen charge and discharge kinetics of the nanocomposite hydride were examined at 300 °C using up to 1000 cycles. Pressure composition isotherm measurements at 300 °C were also carried out. The measured kinetics curves show a significant and systematic slowing down of the absorption and desorption rates and, consequently, a decreased amplitude and delayed heat transfer signals in the reaction temperature curves. Associated with this effect, we observe an enlargement of the pressure hysteresis and a gradual enhancement of the plateau slopes. The results also show some loss in the hydrogen storage capacity of the composite during cycling. The X-ray crystal structure analysis after 1000 cycles reveals that the degradation of the hydriding and dehydriding properties of the sample is related to the crystal growth and the formation of MgOx phases.

In this work, we have investigated the hydriding/dehydriding properties and the effect of prolonged cycling done under pure hydrogen on the performance of nanostructured Mg-V-Ti composite synthesised by ball milling. The hydrogen charge and discharge characteristics of the nanocomposite hydride has been tested at 300°C using up to 1000 cycles. The comparison of the hydriding/dehydriding kinetics and the pressure-concentration-isotherms curves, measured before and after 1000 cycles, reveals no significant change in the kinetics and thermodynamic properties of the MgH 2 -V-Ti composite. However, a clear improvement in the cyclable hydrogen capacity was observed. SEM, X-ray and BET specific surface area characterisations reveal that the nanocrystalline Mg based composite exhibits an improved decrepitation resistance upon cycling.

Abstract For Abstract see ChemInform Abstract in Full Text.