Room-temperature organic magnetic materials have been a sought-after but challenging topic for a long time. Besides the reported organic-containing magnets including pure organic radicals, charge-transfer salts, and coordination polymers, we report a novel and alternative approach to fabricate purely organic/polymeric magnets based on the crystal of a 4-substituted 1,6-diyne (M1) and its polymer (P1). Both of the white M1 crystal and the black P1 powder samples exhibit room-temperature magnetism. The saturation magnetization of P1 is about 0.25 emu g−1 and its Curie temperature is higher than 400 K. After repeated recrystal of M1 and precipitation of P1 to thoroughly remove the metal-catalyst residues, the room-temperature magnetism of M1 and P1 is tentatively assigned to the stable radicals in the solid samples. The results demonstrated in this work suggest an unprecedented strategy to obtain room-temperature organic magnets.

Clusteroluminogens (CLgens) represent an innovative class of nonconjugated luminophores that address the limitations of conventional π‐conjugated molecules. Different from the through‐bond conjugation mechanism in π‐conjugated luminophores, through‐space conjugation (TSC) plays dominant roles in CLgens. However, precisely controlling TSC to customize the optical properties of CLgens remains a significant challenge. This work proposes a novel strategy of high pressure to engineer TSC within tetraphenylalkanes (TPAs)‐based CLgens at molecular level. High‐pressure exploration enables accurate manipulation of clusteroluminescence and elucidates the intrinsic structure‐property relationships involved. Upon initial compression, the predominant molecular distortions marked by increased interfacial angles between benzene rings diminish TSC, resulting in anomalous hypochromatic shift in emission. Subsequently, considerable structural contraction enhances TSC and suppresses molecular motion, resulting in a pronouncedly enhanced and bathochromic‐shifted emission. Notably, a series of TPAs‐based CLgens exhibit intense white‐light emission upon pressure release, attributed to irreversible structural distortion and destruction. This study not only advances the understanding of CLgens, but also underscores the crucial structural factors for effective TSC control, paving the way for establishing new photophysical theories for aggregate science.

Synthesis of fully fused π‐conjugated cycloarenes embedded nonbenzenoid aromatics is challenging. In this work, the first example of four‐membered ring‐embedded cycloarene (MF2) was designed and synthesized in single‐crystal form by macrocyclization and ring fusion strategies. For comparison, single bond‐linked chiral macrocycle MS2 without two fused four‐membered rings and its linear‐shaped polycyclic benzenoid monomer L1 were also synthesized. The pronounced anti‐aromaticity of four‐membered rings significantly adjusts the electronic structures and photophysical properties of cycloarene, resulting in an enhancement of the photoluminescence quantum yield (PLQY) from 10.66% and 10.74% for L1 and MS2, respectively, to 54.05% for MF2, which is the highest PLQY among the reported cycloarenes. Notably, owing to the embedded four‐membered rings that reduce structural displacements, MF2 exhibits an ultra‐narrowband emission with a single‐digit full‐width at half‐maximum (FWHM) of only 7 nm (0.038 eV), which sets a new record among all reported organic narrowband luminescent molecules, and represents the first example of ultra‐narrowband emission in conventional polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) devoid of heteroatoms.

Clusteroluminogens (CLgens) represent an innovative class of nonconjugated luminophores that address the limitations of conventional π‐conjugated molecules. Different from the through‐bond conjugation mechanism in π‐conjugated luminophores, through‐space conjugation (TSC) plays dominant roles in CLgens. However, precisely controlling TSC to customize the optical properties of CLgens remains a significant challenge. This work proposes a novel strategy of high pressure to engineer TSC within tetraphenylalkanes (TPAs)‐based CLgens at molecular level. High‐pressure exploration enables accurate manipulation of clusteroluminescence and elucidates the intrinsic structure‐property relationships involved. Upon initial compression, the predominant molecular distortions marked by increased interfacial angles between benzene rings diminish TSC, resulting in anomalous hypochromatic shift in emission. Subsequently, considerable structural contraction enhances TSC and suppresses molecular motion, resulting in a pronouncedly enhanced and bathochromic‐shifted emission. Notably, a series of TPAs‐based CLgens exhibit intense white‐light emission upon pressure release, attributed to irreversible structural distortion and destruction. This study not only advances the understanding of CLgens, but also underscores the crucial structural factors for effective TSC control, paving the way for establishing new photophysical theories for aggregate science.