Herein, we report a novel nanoliter droplet-based microfluidic strategy for continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework (MOF) crystals and MOF heterostructures. Representative MOF structures, such as HKUST-1, MOF-5, IRMOF-3, and UiO-66, were synthesized within a few minutes via solvothermal reactions with substantially faster kinetics in comparison to the conventional batch processes. The approach was successfully extended to the preparation of a demanding Ru3BTC2 structure that requires high-pressure hydrothermal synthesis conditions. Finally, three different types of core-shell MOF composites, i.e., Co3BTC2@Ni3BTC2, MOF-5@diCH3-MOF-5, and Fe3O4@ZIF-8, were synthesized by exploiting a unique two-step integrated microfluidic synthesis scheme in a continuous-flow mode. The synthesized MOF crystals were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and BET surface area measurements. In comparison with bare MOF-5, MOF-5@diCH3-MOF-5 showed enhanced structural stability in the presence of moisture, and the catalytic performance of Fe3O4@ZIF-8 was examined using Knoevenagel condensation as a probe reaction. The microfluidic strategy allowed continuous fabrication of high-quality MOF crystals and composites exhibiting distinct morphological characteristics in a time-efficient manner and represents a viable alternative to the time-consuming and multistep MOF synthesis processes.

The isostructural metal–organic frameworks [{Zn2(abtc)(dmf)2}3] (1 a), [{Cu2(abtc)(dmf)2}3] (2 a), and [{Cu2(abtc)}3] (2 b; H4abtc=1,1′-azobenzene-3,3′,5,5′-tetracarboxylic acid) have high sorption capacities for H2, N2, CO2, and CH4. Solid 2 b, which has accessible metal sites (AMSs), has a higher H2 adsorption capacity than 1 a or 2 a (see picture; T=77 K), neither of which have AMSs, because of its lower molecular weight and greater isosteric heat of H2 adsorption. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z801488_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Nanoporous metal oxide materials are ubiquitous in the material sciences because of their numerous potential applications in various areas, including adsorption, catalysis, energy conversion and storage, optoelectronics, and drug delivery. While synthetic strategies for the preparation of siliceous nanoporous materials are well-established, nonsiliceous metal oxide-based nanoporous materials still present challenges. Herein, we report a novel synthetic strategy that exploits a metal–organic framework (MOF)-driven, self-templated route toward nanoporous metal oxides via thermolysis under inert atmosphere. In this approach, an aliphatic ligand-based MOF is thermally converted to nanoporous metal oxides with highly nanocrystalline frameworks, in which aliphatic ligands act as the self-templates that are afterward evaporated to generate nanopores. We demonstrate this concept with hierarchically nanoporous magnesia (MgO) and ceria (CeO2), which have potential applicability for adsorption, catalysis, and energy storage. The pore size of these nanoporous metal oxides can be readily tuned by simple control of experimental parameters. Significantly, nanoporous MgO exhibits exceptional CO2 adsorption capacity (9.2 wt %) under conditions mimicking flue gas. This MOF-driven strategy can be expanded to other nanoporous monometallic and multimetallic oxides with a multitude of potential applications.

ConspectusNanostructured materials such as porous metal oxides, metal nanoparticles, porous carbons, and their composites have been intensively studied due to their applications, including energy conversion and storage devices, catalysis, and gas storage. Appropriate precursors and synthetic methods are chosen for synthesizing the target materials. About a decade ago, metal–organic frameworks (MOFs) and coordination polymers (CPs) emerged as new precursors for these nanomaterials because they contain both organic and inorganic species that can play parallel roles as both a template and a precursor under given circumstances. Thermal conversions of MOFs offer a promising toolbox for synthesizing functional nanomaterials that are difficult to obtain using conventional methods. Although understanding the conversion mechanism is important for designing MOF precursors for the synthesis of nanomaterials with desired physicochemical properties, comprehensive discussions revealing the transformation mechanism remain insufficient.This Account reviews the utilization of MOFs/CPs as precursors and their transformation into functional nanomaterials with a special emphasis on understanding the relationship between the intrinsic nature of the parent MOFs and the daughter nanomaterials while discussing various experimental approaches based on mechanistic insights. We discuss nanomaterials categorized by materials such as metal-based nanomaterials and porous carbons. For metal-based nanomaterials transformed from MOFs, the nature of metal ions in the MOF scaffolds affects the physicochemical properties of the resultant materials including the phase, composite, and morphology of nanomaterials. Organic ligands are also involved in the in situ chemical reactions with metal species during thermal conversion. We describe these conversion mechanisms by classifying the phase of metal components in the resultant materials. Along with the metal species, carbon is a major element in MOFs, and thus, the appropriate choice of precursor MOFs and heat treatment can be expected to yield carbon-based nanomaterials. We address the relationship between the nature of the parent MOF and the porosity of the daughter carbon material—a controversial issue in the synthesis of porous carbons. Based on an understanding of the mechanism of MOF conversion, morphologically or compositionally advanced materials are synthesized by adopting appropriate MOF precursors and thermolysis conditions.Despite the progressive understanding of conversion phenomena of MOFs/CPs, this research field still has rooms to be explored and developed, ultimately in order to precisely control the properties of resultant nanomaterials. In this sense, we should pay more attention to the mechanism investigations of MOF conversion. We believe this Account will facilitate a deeper understanding of MOF/CP conversion routes and will accelerate further development in this field.

Paper crafts, such as origami and kirigami, have become an interdisciplinary research theme transportable from art to science, and further to engineering. Kirigami‐inspired architectural design strategies allow the establishment of three‐dimensional (3D) mechanical linkages with unprecedented mechanical properties. Herein, we report a crystalline zeolitic imidazolate framework (ZIF), displaying folding mechanics based on a kirigami tessellation, originated from the double‐corrugation surface (DCS) pattern. Pressure‐ and guest‐induced responses demonstrate the kirigami mechanism of the ZIF, wherein imidazolate linkers act as hinges, controlling pore dimensionality, resembling the check valve‐adapted mechanical manifold. This discovery of the kirigami tessellation inside a flexible ZIF reveals foldable mechanics at the molecular level.

We investigated the interwoven isomerism in 3D hydrogen-bonded organic frameworks (HOFs) YSH-8Ni and YSH-8Zn, demonstrating their effectiveness in natural gas purification. These frameworks, constructed from 5,10,15,20-tetrakis(3,5-dicarboxyphenyl)porphyrins (TDCPPMs; M = Ni...

Paper crafts, such as origami and kirigami, have become an interdisciplinary research theme transportable from art to science, and further to engineering. Kirigami‐inspired architectural design strategies allow the establishment of three‐dimensional (3D) mechanical linkages with unprecedented mechanical properties. Herein, we report a crystalline zeolitic imidazolate framework (ZIF), displaying folding mechanics based on a kirigami tessellation, originated from the double‐corrugation surface (DCS) pattern. Pressure‐ and guest‐induced responses demonstrate the kirigami mechanism of the ZIF, wherein imidazolate linkers act as hinges, controlling pore dimensionality, resembling the check valve‐adapted mechanical manifold. This discovery of the kirigami tessellation inside a flexible ZIF reveals foldable mechanics at the molecular level.

ConspectusCoordination polymers (CPs) and metal–organic frameworks (MOFs) represent versatile materials with diverse structural and functional properties, making them appealing for various applications. However, their conventional forms, which are typically synthesized as powders or crystals, pose challenges due to limited processability and mechanical fragility. Recently, CP/MOF glasses have emerged as promising alternatives, offering enhanced processability while retaining some of the unique characteristics shown in the mother crystalline materials. Despite the prevalence of carboxylate ligands in CP/MOF synthesis, the development of carboxylate-based CP/MOF glasses has been limited compared to that of zeolitic-imidazole framework (ZIF)-based glasses. This is attributed to the strong metal–ligand bonds and low thermal stability of carboxylic acids, which hinder their melting in CP/MOF structures. Nonetheless, recent advancements have led to a surge in methods for synthesizing carboxylate-based CP/MOF glasses. So far, desolvation and melt-quenching have been introduced for achieving glass structures from CP/MOF precursors.The first melt-quenched MOF glass was reported in 2015 with ZIFs. However, we informally observed the melting of the MOF during thermal decomposition research of aliphatic carboxylate-based MOFs as a sacrificial template dating back to 2013. In that study, aliphatic ligands, instead of aromatic carboxylate, were employed due to their high lability, lower thermal stability, and high degree of freedom, which facilitated pyrolysis. The results were published with a focus on synthesizing hierarchically porous MgO via the pyrolysis of an aliphatic ligand-based Mg-MOF in an inert environment. A decade later, it was revisited and studied as the first melt-quenched carboxylate-based MOF glass, converted from a crystalline MOF through the liquid phase before decomposition during the heating process.This Account aims to introduce six studies, including the aforementioned example, on the synthesis of CP/MOF glasses from carboxylate-based CPs/MOFs that have been published so far. To overcome the challenges with aromatic carboxylates in CP/MOF glass formation, the metal coordination sphere should be altered and the degree of freedom in the ligands should be increased. Based on these approaches, the strategies for vitrification of carboxylate-based CPs/MOFs can be divided into two categories: desolvation and melt-quenching. Desolvation can be preceded by vapor perturbation such as hydration. Carboxylate-based CP/MOF glasses possess the potential to expand into a broader range of applications beyond those of existing CP/MOF glasses. Alongside the diversity offered by carboxylic acid ligands, these materials mirror the extensive range of applications previously explored in the existing carboxylate-based CP/MOF crystals. Moreover, their high processability, inherent to glass materials, enables their applications in various industrial fields. This versatility may extend to previously unexplored areas of utilization such as a novel class of bioactive glass.