Porous, well crystalline composites with different amounts of carbon have been prepared by a sol-gel technique. The thickness of carbon coatings (paintings) has been determined by high-resolution transmission electron microscopy. It is shown that carbon coating thickness can be controlled by the amount of carbon and it has an impact on the obtained reversible capacity. Furthermore, it is shown that atomic ratio of nonactive Fe(III) phase (presumably in as-synthesized composites depends on the amount of carbon in the composite. Using Mössbauer spectroscopy, we have confirmed that the nonactive Fe(III) remains nearly unchanged in the composite during cycling. The lowest amount of carbon in composites obtained from citrate anion as a gelling agent was 3.2 wt % and this particular amount corresponds to the carbon coating thickness of about 1-2 nm. The reversible capacity obtained from the above-mentioned composite delivers close to 80% of the theoretical capacity at room temperature with a current density of 170 mA/g (C/1 rate). © 2005 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Recently, preparation and preliminary testing of Li2FeSiO4, a representative of a new class of Li storage materials, has been reported [A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, T. Gustaffson, J.O. Thomas, Electrochem. Commun. 7 (2005) 156]. In the present paper, we report preparation of another material from this class: Li2MnSiO4. To the best of our knowledge, the existence of this compound has not been reported so far. Similarly as in the case of the LiMPO4 materials family (M = Fe, Mn), the Mn analogue shows considerably poorer electrochemical performance. Quite unexpectedly, however, the Mn analogue shows a better stability, especially under harsh conditions. This property appears to be crucial for determination of detailed structural features of this class of materials. The obtained structure reveals partial occupation of alternate tetrahedral sites by Li and Mn, thus implying a high ionic conductivity of these materials. The poor electrochemical performance is most likely due to poor electron wiring.

Based on careful analysis of nine papers by different research groups, we show, for the first time, that in LiFePO4-based cathode materials the electrode resistance depends solely on the mean particle size. The effect of carbon coating is marginal, it suffices that each LiFePO4 particle is point-contacted with a reasonable number of carbon black particles usually added in the course of electrode preparation. We present a simple but general theoretical model that consistently explains this unexpected result. The main reason for the relatively small importance of carbon coatings is the fact that the ionic conductivity (ca. 10−11–10−10 S cm−1 at RT) is much smaller than the electronic (>10−9 S cm−1 at RT). The present finding could be of significant importance not only for further optimization of LiFePO4 cathodes, but also for preparation of other cathode materials in which the ionic conductivity is much lower than the electronic.

By using nanometer-sized RuO2 to "metalize" tiny pores and even "repair" incomplete electronically conducting (carbon) networks in porous carbon-containing LiFePO4 (see figure), the kinetics and rate capability of the composite are significantly improved. The key lies in the bonding properties of RuO2, which enables good contact to both the oxidic storage material as well as the carbon structures used as current collector. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2089/2007/c0697_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Li insertion electrodes are made by pressing a mixture of active material and additives on a metallic substrate. Here we estimate how various interphase contacts affect the electrode kinetics. We apply variable external mechanical pressure onto different cathodes and measure their impedance response. Similar experiments are performed on dry composites in contact with: Al or Cu foil, or Ag paste. Most surprisingly, we find that the high-frequency impedance arc is due to the contact impedance between the metal and the electrode material. This is in fundamental contradiction with previous interpretations. We propose an equivalent circuit explaining the observed phenomena.

Battery watch: UV/Vis spectrophotometry is demonstrated as a powerful analytical method for the in situ study of polysulfides. Through the interactions that occur between different chain-length polysulfide molecules and the UV/Vis radiation, quantitative and qualitative determination of the polysulfides formed during Li–S battery operation can be achieved.

Lithium-based batteries are a class of electrochemical energy storage devices where the potentiality of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for understanding the battery charge storage mechanisms is still to be fully exploited. Generally considered as an ancillary technique, the application of EIS should be promoted focusing on improved experimental design of experiments and advanced data analysis using physics-based models. Electrochemical impedance spectroscopy is a key technique for understanding Li-based battery processes. Here, the authors discuss the current state of the art, advantages and challenges of this technique, also giving an outlook for future developments.

Iridium-based particles, regarded as the most promising proton exchange membrane electrolyzer electrocatalysts, were investigated by transmission electron microscopy and by coupling of an electrochemical flow cell (EFC) with online inductively coupled plasma mass spectrometry. Additionally, studies using a thin-film rotating disc electrode, identical location transmission and scanning electron microscopy, as well as X-ray absorption spectroscopy have been performed. Extremely sensitive online time-and potential-resolved electrochemical dissolution profiles revealed that Ir particles dissolve well below oxygen evolution reaction (OER) potentials, presumably induced by Ir surface oxidation and reduction processes, also referred to as transient dissolution. Overall, thermally prepared rutile-type IrO2 particles are substantially more stable and less active in comparison to as-prepared metallic and electrochemically pretreated (E-Ir) analogues. Interestingly, under OER-relevant conditions, E-Ir particles exhibit superior stability and activity owing to the altered corrosion mechanism, where the formation of unstable Ir(>IV) species is hindered. Due to the enhanced and lasting OER performance, electrochemically pre-oxidized E-Ir particles may be considered as the electrocatalyst of choice for an improved low-temperature electrochemical hydrogen production device, namely a proton exchange membrane electrolyzer.

The dissolution behaviors of Ru and ruthenium oxide nanoparticles in acidic media were studied for the first time using highly sensitive in situ measurements of concentration by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Online time- and potential-resolved electrochemical dissolution profiles revealed novel corrosion features (signals) in the potential window from 0 to ∼1.4 V, where known severe dissolution due to the oxygen evolution reaction (OER) takes place. Most of the features follow the thermodynamic changes of the Ru oxidation/reduction state, which consequently trigger so-called transient dissolution. An as-synthesized Ru sample was found to exhibit an order-of-magnitude higher dissolution rate than an electrochemically oxidized amorphous Ru sample. The latter, in turn, dissolved about 10 times faster than rutile RuO2. The observed OER activity was in an inverse relationship with the measured dissolution. Disagreement was found with the general assumption that the onset of the OER should coincide with the onset of Ru dissolution. Interestingly, in all samples, Ru dissolution was observed at about 0.17 V lower potentials than the OER. The present results are relevant for various energy-conversion and -storage devices such as proton-exchange membrane electrolyzers, low-temperature fuel cells, reverse fuel cells, supercapacitors, batteries, and photocatalysts that can contain Ru as an active component.