Abstract Adjusting the energy levels and fibrillar morphology is paramount to enhancing the power conversion efficiency (PCE) of organic solar cells (OSCs). In the present study, an increase in the open‐circuit voltage ( V OC ) is facilitated through the elongation of the alkyl chain within AQx (namely AQx‐8), aiming to decrease the free volume ratio (FVR). This reduction in FVR attenuates electron‐phonon coupling, thereby augmenting emission efficiency and diminishing the non‐radiative energy loss (Δ E nr ). To further refine the energy levels and morphological characteristics, the external undecyl chain of AQx‐8 is substituted with a shorter carbon chain and cyclohexane noted for its considerable steric hindrance (AQx‐H). This alteration significantly mitigates intermolecular aggregation, expands the bandgap, and elevates the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level, culminating in an elevated V OC of 0.923 V in devices based on AQx‐H. Morphological analysis reveals that blends based on AQx‐H exhibit an enhanced multi‐length‐scale fibrillar structure, which is conducive to exciton dissociation and charge transport, thereby contributing to a high fill factor (FF) nearing 80%. Consequently, this study reports one of the highest binary PCEs documented, standing at 19.5% (with certification at 19.0%).

Abstract The structure of molecular aggregates is crucial for charge transport and photovoltaic performance in organic solar cells (OSCs). Herein, the intermolecular interactions and aggregated structures of nonfused‐ring electron acceptors (NFREAs) are precisely regulated through a halogen transposition strategy, resulting in a noteworthy transformation from a 2D‐layered structure to a 3D‐interconnected packing network. Based on the 3D electron transport pathway, the binary and ternary devices deliver outstanding power conversion efficiencies (PCEs) of 17.46 % and 18.24 %, respectively, marking the highest value for NFREA‐based OSCs.

Abstract Dimerized acceptors show promise in combining the high performance of small‐molecule non‐fullerene acceptors (NFAs) with the excellent stability of polymer acceptors. The central linking units that connect two acceptor molecules together have a profound impact on dimeric acceptor properties and structure‐performance relationships in blended thin films. It is seen that different linkers significantly affect the electronic properties and morphology in blended thin film. The electron‐donating linker elevates the absorption coefficient, affords a lower bandgap, and reduces energy loss, and thus better photovoltaic device performance. Better fibrillar morphology can be obtained. The best material DY‐EDOT‐based device shows a power conversion efficiency (PCE) of 18.21%, an open‐circuit voltage ( V oc ) of 0.924 V, a short‐circuit current density ( J sc ) of 25.20 mA cm −2 , a fill factor (FF) of 78.19%, which is among the highest value for dimerized acceptors. This study reveals the fundamental importance of linker units in determining the dimerized acceptor properties and provides useful strategies for developing oligomeric and polymeric acceptors, which is critical in simultaneously improving the performance and stability of organic solar cells (OSCs).

The photovoltaic conversion efficiency (PCE) of organic solar cells (OSCs) has exceeded 20%, which has met the requirements for commercialisation. In the current stage, the main focus is to balance the performance and stability. It has been shown that all‐polymer formulation can improve device stability, however, PCE is not in satifsfaction, and the batch‐to‐batch variation leads to quality control issues. In this work, we constructed monodispersed tetramer NFA materials named G‐1 and G‐2, to best integrate the merits of small molecule and polymer. It was revealed that different connecting units at the centre could significantly affect the molecular planarity and thin film morphology. The alkene‐bonded tetramer G‐1 had a more regioregular structure, leading to better molecular planarity, and more ordered packing in thin film. More importantly, the oligomeration induced a favourable face‐on orientation, achieved a lower binding energy and a higher photoluminescence yield. As a result, the exciton and charge carrier kinetics was optimized with reduced non‐radiative energy loss. The OSC based on PM6:G‐1 achieved a PCE of 19.6%, which is the highest PCE reported so far for oligomer‐based binary OSC. In addition, the device stability was largely improved, showing a lifetime over 10000 hours in the inverted OSC device.

The photovoltaic conversion efficiency (PCE) of organic solar cells (OSCs) has exceeded 20%, which has met the requirements for commercialisation. In the current stage, the main focus is to balance the performance and stability. It has been shown that all‐polymer formulation can improve device stability, however, PCE is not in satifsfaction, and the batch‐to‐batch variation leads to quality control issues. In this work, we constructed monodispersed tetramer NFA materials named G‐1 and G‐2, to best integrate the merits of small molecule and polymer. It was revealed that different connecting units at the centre could significantly affect the molecular planarity and thin film morphology. The alkene‐bonded tetramer G‐1 had a more regioregular structure, leading to better molecular planarity, and more ordered packing in thin film. More importantly, the oligomeration induced a favourable face‐on orientation, achieved a lower binding energy and a higher photoluminescence yield. As a result, the exciton and charge carrier kinetics was optimized with reduced non‐radiative energy loss. The OSC based on PM6:G‐1 achieved a PCE of 19.6%, which is the highest PCE reported so far for oligomer‐based binary OSC. In addition, the device stability was largely improved, showing a lifetime over 10000 hours in the inverted OSC device.

Introduction of a guest component into the active layer is a simple yet effective approach to enhance the performance of organic solar cells (OSCs). Despite various guest components successfully employed in the OSCs, efficient guest components require deliberate design and ingenious inspiration, which still remains a big challenge for developing high performance OSCs. In this work, we propose a concept of “structural gene” engineering to create a new “double‐gene” small molecule (L‐DBDD) by simply combining the structures of both donor PM6 and acceptor L8‐BO. L‐DBDD inherit the features of both donor and acceptor, which naturally acts as a bridge between donor/acceptor (D/A) interfaces to strengthen D/A interactions and compatibility. Incorporation of this “double‐gene” small molecule into the active layer can facilitate rapid charge dissociation and simultaneously optimize molecular packing for efficient charge transport. Consequently, the ternary OSC based on PM6: L‐DBDD:L8‐BO blend achieves a top power conversion efficiency (PCE) of 19.51%, significantly suppressing the binary control device (PCE=18.52%). These results demonstrate that the design concept of “double‐gene” small molecule by combination of the “structural gene” of donor and acceptor provides a simple and meaningful guideline for guest component‐assisted highly efficient OSCs.