Abstract Electrocatalysis plays a critical role in clean energy conversion, enabling great improvement for future sustainable technologies. Single atom catalysts (SACs) derived from metal–organic framework (MOF) are emerging extraordinary materials in electrochemical catalytic applications. Covering the merits of unique electronic structure, low‐coordination environment, quantum size effect, and metal–support interaction, SACs promise enhanced electrocatalytic activity, stability, and selectivity in the field of clean energy conversion. In this article, MOF synthesis routes to afford well‐dispersed SACs along with the respective synthesis mechanism are systematically reviewed first, and typical examples of each strategy are carefully discussed. Then the characterization techniques in understanding the isolated and spatial distribution, local electronic structure, coordination environment for SACs, and insights into stable mechanisms provided by density functional theory (DFT) calculations are summarized. In addition, several important electrocatalytic applications and electrocatalytic mechanisms of the MOF‐derived SACs, including for the oxygen reduction reaction, CO 2 reduction reaction, nitrogen reduction reaction, hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction, etc., are highlighted. To facilitate the future development of high‐performing SACs, several technical challenges and corresponding research directions are proposed.

The electrocatalytic C-N coupling for one-step urea synthesis under ambient conditions serves as the promising alternative to the traditional urea synthetic protocol. However, the hydrogenation of intermediate species hinders the efficient urea synthesis. Herein, the oxygen vacancy-enriched CeO2 was demonstrated as the efficient electrocatalyst with the stabilization of the crucial intermediate of *NO via inserting into vacant sites, which is conducive to the subsequent C-N coupling process rather than protonation, whereas the poor selectivity of C-N coupling with protonation was observed on the vacancy-deficient catalyst. The oxygen vacancy-mediated selective C-N coupling was distinguished and validated by the in situ sum frequency generation spectroscopy. The introduction of oxygen vacancies tailors the common catalyst carrier into an efficient electrocatalyst with a high urea yield rate of 943.6 mg h-1 g-1, superior than that of partial noble-metal-based electrocatalysts. This work provides novel insights into the catalyst design and developments of coupling systems.

Abstract The sluggish kinetics of oxygen evolution reaction (OER) is the main bottleneck for the electrocatalytic water splitting to produce hydrogen (H 2 ), and the by‐product is worthless O 2 . Therefore, designing a thermodynamically favorable oxidation reaction to replace OER and coupling with value‐added product generation on the anode is of significance for boosting H 2 generation under low electrolysis voltage. Herein, cobalt hydroxide@hydroxysulfide nanosheets on carbon paper (Co(OH) 2 @HOS/CP) are synthesized as bifunctional electrocatalysts to facilitate H 2 production and convert methanol to valuable formate simultaneously. Benefiting from the influences/changes on the composition, surface properties, electronic structure, and chemistry of Co(OH) 2 , the as‐obtained electrodes exhibit very high selectivity for methanol to value‐added formate oxidation (MFO) and boost electrocatalytic performance with low overpotential of 155 mV for MFO and 148 mV for hydrogen evolution reaction at a current density of 10 mA cm −2 . Furthermore, the integrated two‐electrode electrolyzer drives 10 mA cm −2 at a cell voltage of 1.497 V with united 100% Faradaic efficiency for anodic and cathodic reaction and continuous 20 h of operation without obvious decay. The electrocatalytic hydrogen production with the assistance of alternative oxidation by the robust electrocatalyst can be further used to realize the upgrading of other organic molecules with less energy consumption.

Abstract Electrochemical nitrate reduction (NITRR) offers a promising alternative toward nitrogen recycling and ammonia production under ambient conditions, for which highly active and selective electrocatalyst is desired. In this study, metallic cobalt nanoarrays as facilely prepared from the electrochemical reduction of Co(OH) 2 nanoarrays (NAs) are demonstrated to exhibit unprecedented NH 3 producing capability from catalyzing NITRR. Benefitting from the high intrinsic activity of Co 0 , intimate contact between active species and conductive substrate and the nanostructure which exposes large number of active sites, the Co‐NAs electrode exhibits current density of −2.2 A cm −2 and NH 3 production rate of 10.4 mmol h −1 cm −2 at −0.24 V versus RHE under alkaline condition and significantly surpasses reported counterparts. Moreover, the close‐to‐unity (≥96%) Faradaic efficiency (FE) toward NH 3 is achieved over wide application range (potential, NO 3 − concentration and pH). Density function theory calculation reveals the optimized adsorption energy of NITRR intermediates on Co surface over Co(OH) 2 . Furthermore, it is proposed that despite the sluggish kinetics of Volmer step (H 2 O → *H + *OH) which provides protons in conventional hydrogenation mechanism, the proton‐supplying water dissociation process on Co surface is drastically facilitated following a concerted water dissociation–hydrogenation pathway.

Electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) provides an efficient way to obtain high-value-added biomass-derived chemicals. Compared with other transition metal oxides, CuO exhibits poor oxygen evolution reaction performance, leading to high Faraday efficiency for HMF oxidation. However, the weak adsorption and activation ability of CuO to OH- species restricts its further development. Herein, the CuO-PdO heterogeneous interface is successfully constructed, resulting in an advanced onset-potential of the HMF oxidation reaction (HMFOR), a higher current density than CuO. The results of open-circuit potential, in situ infrared spectroscopy, and theoretical calculations indicate that the introduction of PdO enhances the adsorption capacity of the organic molecule. Meanwhile, the CuO-PdO heterogeneous interface promotes the adsorption and activation of OH- species, as demonstrated by zeta potential and electrochemical measurements. This work elucidates the adsorption enhancement mechanism of heterogeneous interfaces and provides constructive guidance for designing efficient multicomponent electrocatalysts in organic electrocatalytic reactions.

Bottlenecks in direct methanol fuel cells (DMFCs) with conventional noble metals as anode catalysts involve the formation of valueless byproducts and carbon dioxide (CO2) emissions. Carbon-supported Pt single atoms have demonstrated high performance in DMFCs. However, the adsorbed intermediates (COads) strongly bind to Pt single-atom sites, resulting in complete methanol oxidation to CO2 and low power densities. Herein, we have developed a DMFC for CO2-emission-free coproduction of electricity and valuable formate using metal organic framework (MOF)-derived N-doped porous carbon-supported PtRu single-atom (referred to as PtRuSA/NPC) catalysts. The DMFC produces current and power densities of 657 mA cm–2 and 97.4 mW cm–2, respectively, at a potential of 0.65 V with a 98.4% Faraday efficiency for formate at 80 °C. Density functional theory (DFT) calculations show that CH3OH molecules preferentially adsorb onto the PtRu single atoms, but their oxidation to CO2 molecules on PtRuSA/NPC is kinetically unfavorable due to the large energy barrier. This study offers a pathway to developing high-performance and CO2-emission-free electrocatalysts for DMFCs.