Herein, we, for the first time, synthesize silver nanoparticles (Ag NPs) within the nanochannels of amino group-functionalized vertically ordered mesoporous silica films (NH2–VMSF) and investigate their coreaction accelerator role in the luminol-dissolved oxygen (O2) electrochemical stripping chemiluminescence (ESCL) system. The synthesized Ag NPs are capable of electrocatalytic reduction of O2 to superoxide radicals, and meanwhile, sliver ions (Ag+) electrochemically stripped from Ag NPs can promote the amount of luminol anion radicals, generating the boosted ECL intensity of the luminol-dissolved O2 system. This proposed Ag NPs@NH2–VMSF on the indium tin oxide electrode was applied to construct the ESCL aptasensor for quantitative determination of prostate-specific antigen (PSA), yielding a low detection limit [0.19 pg/mL (S/N = 3)] and a broad linear dynamic range (1 pg/mL to 100 ng/mL). Furthermore, good analytical performance of PSA in serum with satisfactory recoveries and low relative standard deviation values is achieved by our developed ESCL aptasensor, rendering it a convenient and sensitive method for PSA determination in clinical applications and further broadening the strategy of ESCL techniques.

Operando probing of electrochemical process and further correlation to the local structural features is a crucial route for understanding the intrinsic structure–activity relationship of electroactive materials. Scanning electrochemical cell microscopy has been proven to be a powerful and versatile tool for the in situ/operando evaluation of electrochemical activity at spatial resolution down to nanometer scale. Complementary structure characterization applied to the identical locations provides an unambiguous correlation of the intrinsic electrochemical properties to local structures. This review summarizes recent advances in this correlative approach to showcase how insightful perspectives of structure–activity relationship at the single-entity level are achieved, covering electrocatalysis, photoelectrocatalysis and energy storage. We conclude by sharing our perspective on opportunities in this field.