Owing to the difficulty in controlling the dopant or defect types and their homogeneity in carbon materials, it is still a controversial issue to identify the active sites of carbon-based metal-free catalysts. Here we report a proof-of-concept study on the active-site evaluation for a highly oriented pyrolytic graphite catalyst with specific pentagon carbon defective patterns (D-HOPG). It is demonstrated that specific carbon defect types (an edged pentagon in this work) could be selectively created via controllable nitrogen doping. Work-function analyses coupled with macro and micro-electrochemical performance measurements suggest that the pentagon defects in D-HOPG served as major active sites for the acidic oxygen reduction reaction, even much superior to the pyridinic nitrogen sites in nitrogen-doped highly oriented pyrolytic graphite. This work enables us to elucidate the relative importance of the specific carbon defects versus nitrogen-dopant species and their respective contributions to the observed overall acidic oxygen reduction reaction activity. The active sites of metal-free carbon catalysts for the oxygen reduction reaction remain still elusive. Now, Yao, Dai and co-workers combine work-function analyses with macro/micro-electrochemical measurements on highly oriented pyrolytic graphite and conclude that pentagon defects are the main active sites for acidic oxygen reduction.

Newly N-S-C coordination-structured active sites, originating from the integrity of edged thiophene S, graphitic N, and pentagon defects, were reconstructed by N-modified S defects in carbon aerogel with a 3D hierarchical macro-meso-microporous structure. This metal-free material exhibited outstanding oxygen reduction reaction (ORR) activity (e.g., half-wave potentials of 0.76 V in 0.5 M H2SO4 and 0.1 M HClO4; 0.85 V in 0.1 M KOH) with good stability and high current density in both acidic and alkaline electrolytes. The experimental and computational results reveal that the pentagon S defect is essential for the ORR in acidic electrolytes because it provides a remarkable increase in reactivity. One graphitic-type N in the meta-position of the pentagon defect further significantly improves the reactivity as a result of locally precise control of the electronic structure, thus forming highly active sites for ORR in acid.

The selective catalytic reduction (SCR) technique that converts NOx from the outlet of industrial boilers at low temperature (<200 °C) requires catalysts that possess both the oxidization property of NOx and the adsorption ability to NH3. However, owing to unsuitable redox capacity, most NH3-SCR catalysts such as MnO2/TiO2 and MnO2–CeO2/TiO2 suffer from poor activity and N2 selectivity and SO2 poisoning. Benefiting from constructing mesoporous MnCeSmTiOx amorphous mixed oxides by the coprecipitation method, enhanced SO2-tolerant low-temperature NH3-SCR performance was achieved. The MnCeSmTiOx catalysts have an amorphous and mesoporous structure with a BET surface area of 214 m2·g–1. The NO conversion could reach nearly 100% at 140–320 °C and maintain >90% at 400 °C and a gas hourly space velocity of 80,000 h–1. The selectivity of N2 could be maintained at ≈100% at 100–320 °C and stay at >90% up to 400 °C. Besides, the MnCeSmTiOx catalyst preserves higher catalytic performance after introducing H2O and SO2 compared with the catalysts without adding Sm. The redox properties, acidic properties, and reaction intermediates of catalysts were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, hydrogen temperature-programmed reduction, ammonia temperature-programmed desorption, oxygen temperature-programmed desorption, pyridine-IR, thermogravimetry–differential scanning calorimetry, and diffuse reflectance infrared Fourier transform. The synergistic effect of the Lewis acid sites and oxidation catalytic sites of mixed oxides serves for the conversion of NO to N2 by following the Langmuir–Hinshelwood mechanism. Doping Sm into MnCeSmTiOx can increase oxygen vacancies and transfer electrons to Mn4+ and Ce4+, which facilities the formation of active adsorbed NO2, bidentate nitrate, and bridging nitrate intermediates and suppresses SO2 poisoning by inhibiting the oxidation of SO2 by Mn4+ and Ce4+. Our work could be beneficial to modulate the redox capacity of active sites on NH3-SCR catalysts so that NOx can be eliminated in complex flue gas at low temperatures.

Bifunctional electrocatalysts that exhibit excellent catalytic activity for both hydrogen (HER) and oxygen evolution reactions (OER) are ideal for alkaline overall water splitting. The unique structure and diverse composition of cobalt phosphide catalysts are highly favorable for enhancing catalytic reaction kinetics. However, cobalt phosphide electrocatalysts typically exhibit insufficient OER activity. To overcome this text, we synthesized a Ru and V co-doped CoP-coupled highly conductive MXene catalyst with nano-arrays by in-situ growth on the surface of carbon cloth. The HER and OER overpotentials of the catalyst at 10 mA cm−2 current density were 30 and 206 mV, respectively. Furthermore, a series of physicochemical characterizations and first-principles calculations demonstrated that the increased HER and OER activities resulted from the synergistic effect established by the double doping and heterostructure. This effect produced an effective modulation of the d-band center of the catalysts, promoting adsorption effects on the intermediates. In conclusion, this work presents a novel approach to improving the electrocatalytic activity of phosphides and provides a faster and more environmentally friendly method for separating hydrogen from water.