Covalent triazine frameworks (CTFs) have great potential for photocatalysis. However, the electron-hole recombination and the lack of efficient catalytic sites constrain the activity and selectivity. Herein, a novel design strategy of donor–acceptor-catalyst (D-A-C) configuration is proposed. This configuration enables the photoexcited electron undergoes stepwise transfer from donor unit to acceptor unit and ultimately reaches catalytic center, effectively inhibiting electron-hole recombination. The proof-of-concept model CTF-TT-Ir, in which thieno[3,2-b]thiophene (TT) serves as the donor unit, triazine as the acceptor unit, and Cp*Ir(bpy) (Ir) as the built-in catalytic site, was prepared for the photocatalytic reduction of CO2 to HCOOH. The stepwise transfer of photoexcited electrons in the ternary structure has been demonstrated through the in-situ XPS measurements and the theoretical calculations. Photoluminescence and photocurrent tests have indicated CTF-TT-Ir exhibits superior charge separation efficiency. Without additional photosensitizer and co-catalyst, the photocatalytic HCOOH yield rate of CTF-TT-Ir reached 245 μmol g−1h−1 (selectivity of 97 %).

Conversion of NO3− to NH3 proceeds stepwise in natural system under two different enzymes involving intermediate NO2−. Artificial electro-driven NO3− reduction also faces the obstacle of low faradaic efficiency due to insufficient utilization of this intermediate. Herein, we demonstrate a bimetallic COF-based electrocatalyst for the cascade catalysis of NO3−-to-NO2−-to-NH3 for the first time. TpBpy-Cu2Co4 exhibits a significantly improved performance, with an enhancement factor of 1.4–2 compared to monometallic TpBpy-M. The NH3 yield rate achieves 25.6 mg h−1 mgcat.−1 at −0.55 V vs RHE over TpBpy-Cu2Co4, together with excellent faradaic efficiency (93.4 %). This achievement demonstrates cascade catalysis between Co and Cu units, and their distinct roles are investigated through electrochemical experiments and theory calculations. In electrocatalytic process, Cu site facilities *NO3-to-*NO3H step, while the Co site significantly decreases the energy barrier of *NHOH-to-*NH. The present work provides a valuable inspiration in designing efficient catalysts for cascade reaction.

ABSTRACT A D‐A 1 ‐A 2 type covalent triazine framework (CTF) was prepared for the photocatalytic hydrogen evolution (HER). In the resulting CTF‐CZ‐Bpy 2+ , 9‐ethyl‐9 H ‐carbazole (CZ) group is used as the donor, triazine ring as the first acceptor, and cyclic diquat (Bpy 2+ ) moiety as the second acceptor. Both experimental and theoretical results show that the D‐A 1 ‐A 2 structure significantly enhances the efficiency of photogenerated charge separation and transfer. As a result, CTF‐CZ‐Bpy 2+ demonstrated outstanding photocatalytic HER activity with a yield rate of 31.1 mmol g −1 h −1 , which is 7.8 times higher than that of nonfunctionalized CTF‐CZ‐Bpy.