We develop a host-guest strategy to construct an electrocatalyst with Fe-Co dual sites embedded on N-doped porous carbon and demonstrate its activity for oxygen reduction reaction in acidic electrolyte. Our catalyst exhibits superior oxygen reduction reaction performance, with comparable onset potential (Eonset, 1.06 vs 1.03 V) and half-wave potential (E1/2, 0.863 vs 0.858 V) than commercial Pt/C. The fuel cell test reveals (Fe,Co)/N-C outperforms most reported Pt-free catalysts in H2/O2 and H2/air. In addition, this cathode catalyst with dual metal sites is stable in a long-term operation with 50 000 cycles for electrode measurement and 100 h for H2/air single cell operation. Density functional theory calculations reveal the dual sites is favored for activation of O-O, crucial for four-electron oxygen reduction.

Angewandte Chemie International EditionVolume 44, Issue 28 p. 4328-4333 Communication Single-Crystalline Iron Oxide Nanotubes† Chun-Jiang Jia, Chun-Jiang Jia State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorLing-Dong Sun Prof. Dr., Ling-Dong Sun Prof. Dr. [email protected] State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorZheng-Guang Yan, Zheng-Guang Yan State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorLi-Ping You Prof., Li-Ping You Prof. Electron Microscopy Laboratory, Peking University, Beijing 100871, ChinaSearch for more papers by this authorFeng Luo, Feng Luo State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorXiao-Dong Han Prof. Dr., Xiao-Dong Han Prof. Dr. Institute of Microstructure & Properties of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaSearch for more papers by this authorYu-Cheng Pang, Yu-Cheng Pang State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorZe Zhang Prof. Dr., Ze Zhang Prof. Dr. Institute of Microstructure & Properties of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaSearch for more papers by this authorChun-Hua Yan Prof. Dr., Chun-Hua Yan Prof. Dr. [email protected] State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this author Chun-Jiang Jia, Chun-Jiang Jia State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorLing-Dong Sun Prof. Dr., Ling-Dong Sun Prof. Dr. [email protected] State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorZheng-Guang Yan, Zheng-Guang Yan State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorLi-Ping You Prof., Li-Ping You Prof. Electron Microscopy Laboratory, Peking University, Beijing 100871, ChinaSearch for more papers by this authorFeng Luo, Feng Luo State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorXiao-Dong Han Prof. Dr., Xiao-Dong Han Prof. Dr. Institute of Microstructure & Properties of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaSearch for more papers by this authorYu-Cheng Pang, Yu-Cheng Pang State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this authorZe Zhang Prof. Dr., Ze Zhang Prof. Dr. Institute of Microstructure & Properties of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaSearch for more papers by this authorChun-Hua Yan Prof. Dr., Chun-Hua Yan Prof. Dr. [email protected] State Key Lab of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, PKU-HKU Joint Lab in Rare Earth Materials and Bioinorganic Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China, Fax: (+86) 10-62754179Search for more papers by this author First published: 04 July 2005 https://doi.org/10.1002/anie.200463038Citations: 484 † Grants-in-aid from NSFC (nos. 10 374 006, 20 221 101, and 20 423 005) and MOST of China (no. 200 2CB 613 500) are gratefully acknowledged. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Graphical Abstract Phosphate ions play a crucial role not only for the formation of the spindlelike precursors of the single-crystalline hematite nanotubes that were synthesized by a facile hydrothermal method. They are also important for the adsorption and coordination effects. The mechanism of tube formation was deduced through EM observations as a coordination-assisted dissolution process (see picture). Citing Literature Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2005/z463038_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume44, Issue28July 11, 2005Pages 4328-4333 RelatedInformation

We present an innovative approach to the production of single-crystal iron oxide nanorings employing a solution-based route. Single-crystal hematite (alpha-Fe2O3) nanorings were synthesized using a double anion-assisted hydrothermal method (involving phosphate and sulfate ions), which can be divided into two stages: (1) formation of capsule-shaped alpha-Fe2O3 nanoparticles and (2) preferential dissolution along the long dimension of the elongated nanoparticles (the c axis of alpha-Fe2O3) to form nanorings. The shape of the nanorings is mainly regulated by the adsorption of phosphate ions on faces parallel to c axis of alpha-Fe2O3 during the nanocrystal growth, and the hollow structure is given by the preferential dissolution of the alpha-Fe2O3 along the c axis due to the strong coordination of the sulfate ions. By varying the ratios of phosphate and sulfate ions to ferric ions, we were able to control the size, morphology, and surface architecture to produce a variety of three-dimensional hollow nanostructures. These can then be converted to magnetite (Fe3O4) and maghemite (gamma-Fe2O3) by a reduction or reduction-oxidation process while preserving the same morphology. The structures and magnetic properties of these single-crystal alpha-Fe2O3, Fe3O4, and gamma-Fe2O3 nanorings were characterized by various analytical techniques. Employing off-axis electron holography, we observed the classical single-vortex magnetic state in the thin magnetite nanorings, while the thicker rings displayed an intriguing three-dimensional magnetic configuration. This work provides an easily scaled-up method for preparing tailor-made iron oxide nanorings that could meet the demands of a variety of applications ranging from medicine to magnetoelectronics.

Copper–ceria as one of the very active catalysts for oxidation reactions has been widely investigated in heterogeneous catalysis. In this work, copper oxide (1 wt % Cu loading) deposited on both ceria nanospheres with a {111}/{100}-terminated surface (1CuCe-NS) and with nanorod exposed {110}/{100} faces (1CuCe-NR) have been prepared for the investigation of crystal plane effects on CO oxidation. Various structural characterizations, especially including aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (Cs-STEM), X-ray absorption fine structure (XAFS) technique, and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (in situ DRIFTS), were used to precisely determine the structure and status of the catalysts. It is found that the copper oxides were formed as subnanometer clusters and were uniformly dispersed on the surface of the ceria support. The results from XAFS combined with the temperature-programmed reduction technique (H2-TPR) reveal that more reducible CuOx clusters with only Cu–O coordination structure exclusively dominated in the surface of 1CuCe-NS, while the Cu species in 1CuCe-NR existed in both CuOx clusters and strongly interacting Cu-[Ox]-Ce. In situ DRIFTS results demonstrate that the CeO2-{110} face induced a strongly bound Cu-[Ox]-Ce structure in 1CuCe-NR which was adverse to the formation of reduced Cu(I) active sites, resulting in low reactivity in CO oxidation (rCO = 1.8 × 10–6 molCO gcat–1 s–1 at 118 °C); in contrast, CuOx clusters on the CeO2-{111} face were easily reduced to Cu(I) species when they were subjected to interaction with CO, which greatly enhanced the catalytic reactivity (rCO = 5.7 × 10–6 molCO gcat–1 s–1 at 104 °C). Thus, for copper–ceria catalyst, in comparison with the well-known reactive {110}CeO2 plane, {111}CeO2, the most inert plane, exhibits great superiority to induce more catalytically active sites of CuOx clusters. The difference in strength of the interaction between copper oxides and different exposed faces of ceria is intrinsically relevant to the different redox and catalytic properties.

Abstract Zn‐ and Na‐modulated Fe catalysts were fabricated by a simple coprecipitation/washing method. Zn greatly changed the size of iron species, serving as the structural promoter, while the existence of Na on the surface of the Fe catalyst alters the electronic structure, making the catalyst very active for CO activation. Most importantly, the electronic structure of the catalyst surface suppresses the hydrogenation of double bonds and promotes desorption of products, which renders the catalyst unexpectedly reactive toward alkenes—especially C 5+ alkenes (with more than 50% selectivity in hydrocarbons)—while lowering the selectivity for undesired products. This study enriches C 1 chemistry and the design of highly selective new catalysts for high‐value chemicals.

Two comparable models of BiOI/BiOCl heterojuctions with different interface structures (crystal surface orientation and crystal surface combination), denoted as BiOI(001)/BiOCl(001) and BiOI(001)/BiOCl(010), have been prepared via integrating heterojuncton nanostructure construction with crystal facet engineering. BiOI(001)/BiOCl(010) had a greater degree of lattice mismatch and displayed higher visible-light photocatalytic activity than BiOI(001)/BiOCl(001). In general, the activity of a photocatalyst (ηPC) has a positive correlation with light harvesting (ηLH), charge separation (ηCS), and charge injection (ηCI). On the basis of the experimental results, we considered that the higher ηCI value of BiOI(001)/BiOCl(010) was the main reason for its better visible-light photocatalytic performance. In combination with theoretical calculations, we found that the higher ηCI value of BiOI(001)/BiOCl(010) was the result of a shorter photogenerated electron diffusion distance, assisted by the self-induced internal electric fields of the BiOCl slabs. This indicated that the crystal facet combination is the key to enhancing the photocatalytic activity of BiOI/BiOCl. Our work offers an archetype for the further design of heterojunction photocatalysts with a fine tuning of the interface structures in order to reach optimized charge injection and enhanced photocatalytic activity.

Copper-ceria is one of the very active catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide (CO-PROX) reaction, which is also a typical system in which the complexity of copper chemistry is clearly exhibited. In the present manuscript, copper–ceria catalysts with different Cu contents up to 20 wt % supported on CeO2 nanorods were synthesized by a deposition–precipitation (DP) method. The as-prepared samples were characterized by various structural and textural detections including X-ray diffraction (XRD), Vis-Raman, transmission electron microscopy (TEM), ex situ/in situ X-ray absorption fine structure (XAFS), and temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR). It has been confirmed that the highly dispersed copper oxide (CuOx) clusters, as well as the strong interaction of Cu-[Ox]-Ce structure, were the main copper species deposited onto the ceria surface. No separated copper phase was detected for both preoxidized and prereduced samples with the Cu contents up to 10 wt %. The fresh copper–ceria catalysts were pretreated in either O2- or H2-atmosphere and then tested for the CO-PROX reaction at a space velocity (SV) of 60 000 mL·h–1·gcat–1. The prereduced 5 and 10 wt % Cu samples exhibited excellent catalytic performance with high CO conversions (>50%, up to 100%) and O2 selectivities (>60%, up to 100%) within a wide temperature window of 80–140 °C. The in situ XAFS technique was carried out to monitor the structural evolution on the copper–ceria catalysts during the PROX experiments. The X-ray absorption near edge spectra (XANES) profiles, by the aid of linear combination analysis, identified the oxidized Cu(II) were the dominant copper species in both O2- and H2-pretreated samples after CO-PROX at 80 °C. Furthermore, the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) fitting results, together with the corresponding H2-TPR data distinctly determined that the highly dispersed CuOx (x = 0.2−0.5) cluster, other than the Cu–[Ox]–Ce (x = 0.7−3.2) structure, were the crucial active species for the studied CO-PROX reaction.

Co3O4 with a spinel structure is a very active oxide catalyst for the oxidation of CO. In such catalysts, octahedrally coordinated Co3+ is considered to be the active site, while tetrahedrally coordinated Co2+ is assumed to be basically inactive. In this study, a highly ordered mesoporous CoO has been prepared by H2 reduction of nanocast Co3O4 at low temperature (250 °C). The as-prepared CoO material, which has a rock-salt structure with a single Co2+ octahedrally coordinated by lattice oxygen in Fm3̅m symmetry, exhibited unexpectedly high activity for CO oxidation. Careful investigation of the catalytic behavior of mesoporous CoO catalyst led to the conclusion that the oxidation of surface Co2+ to Co3+ causes the high activity. Other mesoporous spinels (CuCo2O4, CoCr2O4, and CoFe2O4) with different Co species substituted with non/low-active metal ions were also synthesized to investigate the catalytically active site of cobalt-based catalysts. The results show that not only is the octahedrally coordinated Co3+ highly active but also the octahedrally coordinated Co2+ species in CoFe2O4 with an inverse spinel structure shows some activity. These results suggest that the octahedrally coordinated Co2+ species is easily oxidized and shows high catalytic activity for CO oxidation.

We present a systematic investigation of the microscopic mechanism of interface interaction, charge transfer and separation, as well as their influence on the photocatalytic activity of heterojunctions by a combination of theoretical calculations and experimental techniques for the g-C3N4–ZnWO4 composite. HRTEM results and DFT calculations mutually validate each other to indicate the reasonable existence of g-C3N4 (001)–ZnWO4 (010) and g-C3N4 (001)–ZnWO4 (011) interfaces. The g-C3N4–ZnWO4 heterojunctions show higher photocatalytic activity for degradation of MB than pure g-C3N4 and ZnWO4 under visible-light irradiation. Moreover, the heterojunctions significantly enhance the oxidation of phenol in contrast to pure g-C3N4, the phenol oxidation capacity of which is weak, clearly demonstrating a synergistic effect between g-C3N4 and ZnWO4. Interestingly, based on the theoretical calculations, we find that electrons in the upper valence band can be directly excited from g-C3N4 to the conduction band, that is, the W 5d orbital of ZnWO4, under visible-light irradiation, which should yield well-separated electron–hole pairs, with high photocatalytic performance in g-C3N4–ZnWO4 heterojunctions as shown by our experiment. The microcosmic mechanisms of interface interaction and charge transfer in this system can be helpful for fabricating other effective hetero-structured photocatalysts.

Fabricating heterojunction photocatalysts is an important strategy for speeding up the separation rate of photogenerated charge carriers, which is attracting greater interest. However, the choice of three factors, individual materials, band offsets, and effective interfaces, is still important for fabricating efficient heterojunction photocatalysts. Herein, efficient g-C3N4/Zn2GeO4 photocatalysts with effective interfaces were designed by controlling the surface charges of the two individual materials inside the same aqueous dispersion medium, making use of the electrostatic attraction between oppositely charged particles. The g-C3N4/Zn2GeO4 heterojunction with opposite surface charge (OSC) showed higher visible-light photocatalytic activity for degradation of methylene blue than those of pure g-C3N4, pure Zn2GeO4, and the g-C3N4/Zn2GeO4 with identical surface charge (ISC). The investigation of the light absorption spectrum, adsorption ability, and photocurrent responses revealed that the improved separation of photogenerated carriers was the main reason for the enhancement of the OSC g-C3N4/Zn2GeO4 sample's photocatalytic activity. By combining with theoretical calculations, we investigated the microscopic mechanisms of interface interaction and charge transfer between g-C3N4 and Zn2GeO4. The photogenerated electrons in the g-C3N4 N 2p states directly excited into the Zn 4s and Ge 4s hybrid states of Zn2GeO4. The strategy of designing and preparing a g-C3N4/Zn2GeO4 composite catalyst in this work is very useful for fabricating other efficient heterojunction photocatalysts.